Окислительно – восстановительные потенциалы

Количественной характеристикой окислительной и восстановительной силы вещества являются окислительно-восстановительные потенциалы. Их стандартные величины, измеренные при 25°С в растворах с активностями всех компонентов полуреакций, равными 1, приводятся в справочной литературе. Примерами окислительно-восстановительных потенциалов в кислой (рН 0) и щелочной (рН 14) средах являются

Zn²⁺ + 2e = Zn E° = -0,76B;

[Zn(OH)₄]^2- + 2e = Zn + 4OH^- E° = -1,22B;

Описание ОВР с помощью окислительно-восстановительных потенциалов – это термодинамическое описание

∆G°= -nF∆E°

где n- число электронов, которыми обмениваются окислитель и восстановитель в уравнении реакции; F–постоянная Фарадея 96500 Кл/моль; ∆E° = Е°_{окислитель} – Е°_{восстановитель} – разность потенциалов окислителя и восстановителя, В.

Поэтому в первом приближении можно считать, что если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, то реакция идет достаточно полно, а если меньше, то практически не идет.

Пример № 5

Можно ли с помощью Fe(NO₃)₃окислить HClдо Cl₂?

Решение. Составим схему реакции

Fe³⁺+ Cl^- Fe²⁺ + Cl₂

ок-ль вос-ль

В таблице окислительно-восстановительных потенциалов находим E°Cl₂/Cl^- = 1,36B; E°Fe³⁺/Fe²⁺ = 0,77B. Потенциал окислителя меньше потенциала восстановителя (∆E° = 0,77 – 1,36 = -0,59 В). Этой величине ∆E° соответствуют ∆G° = +57 кДж/моль. Следовательно, с помощью Fe³⁺ окислить Cl^- нельзя.

Ответ: нельзя.

Пример № 6

Можно ли с помощью FeCl₃окислить H₂S до элементарной серы?

Решение. Составим схему реакции

Fe³⁺ + H₂S Fe²⁺ + S + H⁺

ок-львос-ль

находим окислительно-восстановительный потенциал E°Fe³⁺/Fe²⁺ = 0,77B; E°S/H₂S = 0,14B.

Потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, следовательно, H₂S окисляется хлоридом железа (III).

Ответ: можно.

Задачи для самостоятельного решения.

1) Можно ли хлоридом олова (II) восстановить хлорид железа (III)?

2) Можно ли перманганатом калия окислить нитрат кобальта (II)в

кислой среде?

3) В какой среде соединения железа (II) можно окислить йодом?

4) Какая кислота выполняет в реакции H₂SeO₃+ H₂SO₃функцию окислителя, а какая – восстановителя?

5) Можно ли восстановит сульфат железа (III) в сульфат железа (II) раствором H₂SO₃?

Гальванические элементы

Гальваническими элементами называют устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую. Гальванический элемент состоит из двух электродов, погруженных в раствор.

Электродвижущая сила (э.д.с) равна разности двух электродных потенциалов. Если каждый из электродов гальванического элемента будет погружен в раствор своей соли с концентрацией ионов, равной 1 моль/л, то при 25°С э.д.с. будет равна разности стандартных потенциалов.

Пример № 7

Вычислите э.д.с. гальванического элемента из стандартных цинкового и оловянного электродов.

Решение. Табличное значение стандартного электродного потенциала цинка – 0,76 В, а олова -0,13 В.

∆E° = Е°_катода – Е°_анода

-0,13 –(-076) = 0,63 В.

Ответ: э.д.с. цинково-оловянного электрода 0,63 В.

Величину электродного потенциала в зависимости от активности ионов металла в растворе можно рассчитать по уравнению Нернста

Пример № 8

Вычислите электродный потенциал цинка в растворе ZnCl₂, в котором активность ионов Zn²⁺составляет 7·10^-2.

Решение. По уравнению Нернста

Ответ: E = -0,79 B.

Пример № 9

Вычислите э.д.с. серебрено-кадмиевого гальванического элемента, в котором активности серебра и кадмия равны соответственно 0,1 и 0,005.

Решение. Потенциалы отдельных электродов составляют

Отсюда э.д.с = 0,74-(-0,47) = 1,21 В.

Ответ: э.д.с = 0,74-(-0,47) = 1,21 В.

Гальванический элемент может быть сделан из двух одинаковых электродов, помещенных в растворы с различными активностями катиона. Металлический электрод, помещенный в более разбавленный раствор, выполняет функцию отрицательного, а помещенный в более концентрированный – положительного электрода. Такие гальванические элементы называют концентрационными.

Гальванические элементы и соответствующие им полуэлементы условно изображаются следующей записью

-ZnZnSO₄CuSO₄Cu+

или в ионной форме

-ZnZn²⁺Cu²⁺Cu+

Одиночные вертикальные линии изображают границу металл – раствор, а двойная линия – границу между растворами электролитов.

Задачи для самостоятельного решения.

1) Рассчитайте чему равен потенциал цинкового электрода, опущенного в раствор с концентрацией сульфата цинка 0,001 М, Т = 298 К.

2) Рассчитайте величину потенциала окислительно-восстановительного электрода, если активыне концентрации хлорида железа (II) и хлорида железа (III) равны соответственно 0,05 М и 0,85 М. Т = 298 К.

3) Рассчитайте потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgBr (Ks = 6·10^-13), содержащем, кроме того, 0,1 моль/лKBr (t = 25°C). (0,138 В)

4) Составьте схему гальванического элемента из медного и цинкового электродов, погруженных в 1 М растворы солей этих металлов. Рассчитайте э.д.с. этого элемента. Изменится ли э.д.с. если взять 0,001 М растворы солей? (не изменится)

5) Вычислите э.д.с. цепи при 298 К, состоящей из водородного и хлорсеребряного электродов, опущенных в буферный раствор, содержащий по 0,3 г уксусной кислоты и ацетата натрия в 0,5 л. Концентрация электролита в хлорсеребряном электроде сравнения равна 1 моль/л. (0,511 В)

6) Для измерения рН сока поджелудочной железы была составлена гальваническая цепь из водородного и каломельного (насыщенного) электродов. Измеренная при 30°Сэ.д.с. составила 707 мВ. Вычислите рН сока поджелудочной железы и приведите схему гальванического элемента. (рН 7,7)

7) Сопоставьте окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода, которые он проявляет при взаимодействии с дихроматом калия и йодитом калия в кислой среде. Какие свойства для него более характерны по отношению к данным реагентам? (окислительные)

8) В каком направлении данная ОВР протекает самопроизвольно при с.у: H₂SO₄ + 2HCl = Cl₂ + H₂SO₃ + H₂O? Рассчитать э.д.с этой реакции. (1,14 В)

9) Вычислите ОВП для системы Co³⁺ / Co²⁺. (1,899)

10) Определите какая реакция пойдет в первую очередь при добавлении Cl₂ к смеси KBr и KI? Напишите уравнения реакций.

Глава 5. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ