Пиши Дома Нужные Работы

Обратная связь

Максимальной работой реакции.

 

Химическая система в состоянии равновесия отвечает наимень­шему запасу свободной энергии. Любое отклонение от равновесного состояния сопровождается возрастанием свободной энергии в систе­ме. В этом случае, согласно второму началу термодинамики, возни­кает процесс самопроизвольного перехода данной системы в сторо­ну уменьшения свободной энергии, за счет выделения которой возможно совершение полезной работы.

Максимальная работа изотермической реакции при постоянном давлении и постоянной температуре определяется изменением так называемого изобарного потенциала ∆G. Эта величина характери­зует максимальную полезную работу реакции и указывает на на­правление протекания реакции.

Максимальная работа реакции связана с константой равновесия простым соотношением, которое впервые было выведено Вант-Гоффом в 1885 г. Он доказал, что между константой химического рав­новесия и разностью приращения свободных энергий существует логарифмическая зависимость ∆Wмакс= -∆G = RTlnK,где R— универсальная газовая постоянная, Т — термодинамическая темпе­ратура по Кельвину.

В том случае, когда парциаль­ные давления или концентрации принимавших участие в реакции веществ равны единице, вторые члены правых частей этих уравне­ний обращаются в нуль и они принимают вид

2.54

Следует отметить, что по смыслу максимальная работа при по­стоянном давлении равнозначна изменению изобарно-изотермического потенциала, взятому с обратным знаком, т. е. Wp = —∆G. По аналогии с этим максимальная работа при постоянном объеме равна изменению изохорно-изотермического потенциала, взятому также собратным знаком, т. е. WV = —∆A.



Для стандартных условий (T = 298 К, Р = 0,101325 МПа)

2.55

Мерой химического сродства реагирующих веществ служит максимальная работа в условиях, когда концентрация или парци­альные давления реагирующих веществ равны единице.

Если реакция еще протекает и не достигла равновесия, то изменение изобарного потенциала равно:

2.56

т. е. изменение изобарного потенциала ∆G (или, что то же самое, изменение свободной энергии), отвечающее протеканию какой-ни­будь данной химической реакции, равно разности между изобар­ными потенциалами конечных продуктов реакции и исходных ве­ществ. Так, для химической реакции типа mA + nB = pC+qD имеем:

2.57

где GС, GD, Ga и Gb — изобарные потенциалы компонентов. По­скольку значения этих потенциалов неизвестны, вместо них исполь­зуют значения изменений изобарного потенциала, происходящих при образовании данного соединения из простых веществ, при стандартных условиях (при Т = 298 К и при постоянном давлении Р= 101,325 кПа), называемого в термодинамике потенциалом об­разования и обозначаемого символом ∆G°298.

В частности, для реакции, приведенной выше, можем написать

 

2.58

Если ∆G реакции имеет отрицательное значение, то реакция идет свыделением энергии. В этом случае она протекает самопроизволь­но в данном направлении.

Рассмотрим в качестве примера реакцию получения кристалли­ческого сульфата алюминия из Аl2О3 и газообразной трёхокиси се­ры при 298 К (все в стандартных состояниях):

Пользуясь табличными данными, получим:

Для определения ∆G°298 реакции воспользуемся уравнением (2.58):

Данная реакция идет самопроизвольно, так как ∆G°298 этой реак­ции имеет отрицательное значение. Таким образом, зная ∆G°298 длявсех веществ, участвующих в реакции, можно рассчитать ∆G0298 и самой реакции, а следовательно, и направление этой ре­акции.

Вопросы для самоподготовки

 

1. Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции и факторы, ее определяющие.

2. Классификация химических реакций по молекулярности и порядку. Дайте понятие о константе скорости и периоде полураспада реакции. Запишите кинетические уравнения первого и второго порядков.

3. Охарактеризуйте основные методы определения порядка реакции.

4. Укажите законы, характеризующие влияние температуры на скорость реакции.

5.Активированный комплекс, энергия активации и способы ее определения.

6. Понятие о катализе, его виды и сущность основных теорий катализа.

7. Ферментативный катализ. Факторы, влияющие на активность ферментов. Чем определяется химическая и специфическая активность ферментов.

 

ЗАДАНИЯ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ 2

 

ЗАДАНИЕ 1. Определение константы скорости реакции инверсии сахарозы.

Цель работы:

1. Освоить методику изучения кинетики химических процессов.

2. Определить константу скорости реакции инверсии сахарозы поляриметрическим методом (см. с. 134-137 ).

3. Определить порядок реакции инверсии сахарозы.

 

 

ЗАДАНИЕ 2. Изучение влияния концентрации катализатора на скорость инверсии сахарозы.

Цель работы:

1. Освоить методику исследования кинетики химических процессов.

2. Определить константу скорости инверсии сахарозы поляриметрическим методом при разных концентрациях катализатора (см. с. 134-137).

3. Сделать выводы о влиянии концентрации катализатора на скорость реакции.

 

 

ЗАДАНИЕ 3. Изучение влияния температуры на скорость химических реакций.

Цель работы:

1. Освоить методику исследования кинетики химических процессов.

2. Определить константу скорости инверсии сахарозы поляриметрическим методом при разных температурах (см. с. 134-138).

3. Сделать выводы о влиянии температуры на скорость химических реакций.

4. Рассчитать температурный коэффициент и энергию активации системы.

 

 

ЗАДАНИЕ 4. Исследование кинетики биохимических процессов.

Цель работы:

1. Освоить методику изучения кинетики биохимических процессов.

2. Исследовать кинетику процесса превращения сахаров во фруктовых соках в присутствии фермента при различных значения рН (см. с. 138).

3. Сделать вывод о влиянии рН на активность фермента.

 

 

ЗАДАНИЕ 5. Изучение кинетики реакции фуксинсернистой кислоты с формальдегидом.

Цель работы:

1. Освоить методику изучения кинетики различных процессов.

2.Определить константу скорости реакции относительно фуксинсернистой кислоты при различных ее концентрациях (см. с. 138-140 ).

3. Сделать выводы о порядке реакции.

 

ЗАДАНИЕ 6. . Изучение кинетики реакции образования железороданидного комплекса.

Цель работы:

1. Освоить методику изучения кинетики различных процессов.

2.Определить константу скорости реакции относительно железороданидного комплекса при различных концентрациях сульфата железа (см. с. 138-141).

3. Сделать выводы о порядке реакции.

 

ЗАДАНИЕ 7. Определение константы скорости реакции взаимодействия трихлорида железа с иодидом калия.

Цель работы:

1. Освоить методику изучения кинетики химических процессов.

2. Определить константу скорости реакции взаимодействия хлорида железа (Ш) с иодидом калия( см. с.141 -142).

3. Определить порядок реакции.

 

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ИНВЕРСИИ САХАРОЗЫ

 

Сахароза присутствует во всех фотосинтезирующих растениях, перемещается из листьев в семена, корни, клубни и луковицы, где легко превращается в крахмал или инулин. Углеводы легко гидролизуются под действием фермента инвертазы или кислот на глюкозу и фруктозу по схеме

С12Н22О11 + Н2О С6Н12О6 + С6Н12О6

Это – процесс инверсии, сопровождающийся изменением угла вращения плоскости поляризованного света. При этом изменение угла вращения прямо пропорционально содержанию сахарозы в растворе, что позволяет определить скорость этого процесса с помощью поляриметра (см. инструкцию работы с прибором).

Скорость реакции инверсии сахарозы зависит лишь от изменения концентрации сахарозы, поскольку вода присутствует в очень большом избытке и ее количество в течение реакции практически не меняется. Такие реакции могут быть описаны кинетическим уравнением реакции первого порядка (см. уравнение 2.10 ).

Для процесса инверсии:

где: - угол поляризации в начале опыта;

- угол поляризации в равновесном растворе;

- угол поляризации для данного момента времени.

При подстановке этих значений в уравнение (2.10) получается рабочее уравнение для вычисления константы скорости реакции инверсии сахарозы:

К1 = lg . (2.59)

 

 

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

 

Изучение кинетики реакции состоит из нескольких этапов:

1.В чистую сухую колбу из бюретки отмеряют 10 см3 раствора HCI заданной концентрации (1 н или 1,5 н) и 10 см3 раствора сахарозы. Кислота является катализатором. Растворы сливают, перемешивают и заливают в поляриметрическую трубку. Убедившись в отсутствии пузырьков воздуха, трубку помещают в поляриметр и измеряют угол вращения плоскости поляризации для начального момента времени ( ). Отсчет берут в 3-х кратной повторности и находят среднее значение .

2. Не вынимая трубки из поляриметра, измеряют углы и т.д., через заданные интервалы времени.

3. Для измерения угла вращения в равновесном растворе ( ) необходимо воспользоваться заранее приготовленной смесью или оставить реагирующую смесь на 24 часа и также произвести измерения a¥.

Результаты измерения заносят в табл. 2.2, оформленную согласно заданию.

 

ЗАДАНИЕ 1.Целью этого задания является установление порядка реакции.

Физический смысл установления порядка реакции заключается в определении числа молекул веществ, от изменения концентрации которых зависит скорость реакции, что позволяет установить механизм химического взаимодействия в рассматриваемой системе.

Одним из методов определения порядка реакции является метод подстановки в кинетические уравнения реакции. Сущность его заключается в том, что производят расчет величины константы скорости изучаемой реакции, используя экспериментальные измерения путем их подстановки в кинетическое уравнение реакции первого порядка, и по постоянству значений константы скорости устанавливают порядок реакции. Если, например, подстановка экспериментальных данных в кинетическое уравнение первого порядка и расчет показали постоянство величины константы скорости, то эта реакция первого порядка. Результаты поляриметрических измерений заносят в табл. 2.2

По полученным данным, пользуясь уравнением (2.59), вычисляют значение константы скорости для разных промежутков времени, затем определяют ее среднее значение К (ср.) –см. уравние (2.60).

 

 

Таблица 2.2 Результаты поляриметрических измерений

 

Измерение Время реакции, мин. Угол вращения плоскости поляризации К
1-е измерение 2-е измерение 3-е измерение Среднее
         
         
         
         
N            

 

 

, (2.60)

 

Рассчитывают среднюю ошибку работы:

 

, (2.61)

 

где: , и т.д. ( 2.62)

 

Если средняя ошибка незначительна, в пределах до 5×10-3, то это означает, что значения константы скорости для разных промежутков времени близки друг к другу. Следовательно, изученная реакция подчиняется закономерностям кинетического уравнения первого порядка и является реакцией первого порядка.

 

ЗАДАНИЕ 2. Предполагает изучение влияния концентрации катализатора (хлористоводородной кислоты) на скорость процесса гидролиза сахарозы. Растворы готовятся и измеряются углы вращения согласно методике, описанной выше (см. с 13 ) с двумя концентрациями кислоты: 1н и 1,5 н. Данные опыта заносятся в две таблицы (см. табл. 2) с указанием концентрации катализатора.

По уравнению (2.59) рассчитывают Кv и находят средние значения констант скорости ( ур-ние 2.61 ) при 1,0 н и 1,5 н концентрациях хлористоводородной кислоты. Значения полученных К сравнивают и делают выводы о влиянии концентрации катализатора на скорость реакции.

 

ЗАДАНИЕ 3. Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа, то есть температурный коэффициент реакции равный отношению констант К(Т+10) и КТ будет от 2 до 4

 

g = = 2 - 4(2.63)

 

Для установления влияния температуры на скорость процесса гидролиза сахарозы, а также расчета значения температурного коэффициента, необходимо провести процесс – при двух различных температурах, например, один при температуре окружающей среды (Т), а другой – на 10 0С выше -(Т+10). Методику приготовления раствора см. с. 111 . Данные заносят в табл. 2.2 и по уравнению (2.59) рассчитывают скорости для различных температур, а затем, используя закон Вант-Гоффа - уравнение (2.63), находят значение температурного коэффициента и делают выводы. Для расчета энергии активации системы используют математический способ, в основе которого лежит решение системы уравнений Аррениуса :

 

ln KT = ln K0 -

 

ln KT+10 = ln K0 -

 

Откуда

(2.64).

 

 

ЗАДАНИЕ 4. К 50 см3 фруктового или овощного сока (виноградного, яблочного, морковного или других) приливают 10 см3 10%-го раствора уксуснокислого свинца (для осаждения растворимых фракций). Раствор фильтруют, фильтр промывают 10 см3 дистиллированной воды и соединяют с основным фильтратом. Для выделения избытка ионов свинца к фильтрату прибавляют 10 см3 10%-го Na2SO4.

Раствор повторно фильтруют в мерную колбу объемом 100 см3, промывают фильтр дистиллированной водой (не более 5 см3) и доводят объем раствора в колбе до метки водой. Далее опыт проводят согласно вышеописанной методике (см. стр. 110-113 ).

Приготовленные испытуемые растворы разливают в две колбы: в одну колбу добавляют 10 см3 1н HCl, в другую столько же – 1,5н HCl. Для измерения a¥ готовую смесь оставляют до следующего занятия. Данные заносят в таблицу. Расчет константы скорости проводят по уравнению (2.59) и делают выводы.

 

 

ЗАДАНИЕ 5,6. Изучение кинетики реакции функсинсернистой кислоты с формальдегидом и реакции образования железороданидного комплекса.

При взаимодействии функсинсернистой кислоты с формальдегидом и реакции образования железороданидного комплекса наблюдается изменение окраски раствора, поэтому измерение концентрации в ходе реакции можно проводить фотоколориметрическим методом с помощью КФК-2 при 490нм ( для реакции фуксинсернистой кислоты с формальдегидом) и при 400 нм ( для железороданидного комплекса) (см. инструкцию измерения на приборе). Относительно трифенилметанового и железороданидного комлексов реакция 1 порядка, а, следовательно, её ход описывается кинетическим уравнением:

 

К1 = lg ,

где Со –Х = С и так как при t = 0, С0 = 0 идет изменение концентрации окрашенного комплекса, то: .

Так как определение концентрации через определенные интервалы времени проводится по изменению абсорбции света (Dλ), то

C= и lgJO/J= Cl=Dl (2.65)

где: и l- величины постоянные для данного процесса, следовательно, построив графическую зависимость (см. рис. 2.7), описывающую уравнение (2.65), можно найти:

lg Dl K = 2,303 tg a (2.66)

1

2

 

t, время

 

Рис. 2.7. Примерный график зависимости абсорбции света (Dλ)

от времени течения реакции (t).

 

 

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

 

Для определения порядка реакции используют метод избытка:

для выполнения работы 5 в чистую колбу отмеряют 10 см3 0,1%-го раствора формальдегида и вносят туда же с помощью пипетки 0,2см3 1 %-го раствора функсинсернистой кислоты. Раствор взбалтывают, быстро наливают в кювету и измеряют абсорбцию света через каждую минуту. Данные заносят в табл. 2.3. Измерения прекращают, если 3-4 значения Dλ одинаковы. Опыт повторяют. Берут 20 см3 0,1%-го формальдегида и 0,4 см3 1%-го раствора функсинсернистой кислоты, занося данные в табл. 2.3 (измерение 2).

Строят графические зависимости, откладывая на оси абсцисс t (мин.), а по оси ординат - lg Dλ (рис. 2.7). Измерив угол наклона прямой ( и ) и найдя численное значение - и , вычисляют К1 и К2 по уравнению (2.66). Если К1 и К2 имеют близкие значения, то данная реакция относится к реакциям 1 порядка относительно фуксинсернистой кислоты

 

Таблица 2.3 Результаты измерений абсорбции света

 

Время, t, мин. Измерение Dλ
   
   
   
   
   

для выполнения работы 6наливают в мерную колбу объемом 100 см3 40 см3 раствора Fe2 (SO4 )3 c концентрацией 1∙ 10-5 г/см3 .К отобранному раствору приливают 1см3 HNO3 ( 1: 1) и 5 см3 10 % раствора NH4 CNS, доливают до метки водой и тщательно перемешивают и сразу измеряют абсорбцию света. Проводят 5-6 измерений через каждые 10 мин. Данные заносят в таблицу 2.4 (столбец 1).

 

Таблица 2.4 Результаты измерений абсорбции света

 

Время, t, мин. Измерение Dλ
   
   
   
   
   

 

Опыт повторяют. Берут 25 см3 см3 раствора Fe2 (SO4 )3 c концентрацией 1∙10-5 г/см3 .К отобранному раствору приливают 1см3 HNO3 ( 1: 1) и 5 см3 10 % раствора NH4 CNS, доливают до метки водой, тщательно перемешивают и сразу измеряют абсорбцию света. И опять проводят 5-6 измерений через каждые 10 мин. Данные заносят в таблицу 2.4 ( столбец 2 ).

Строят графические зависимости, откладывая на оси абсцисс t (мин.), а по оси ординат - lg Dλ (рис. 2.7). Измерив угол наклона прямой ( и ) и найдя численное значение - и , вычисляют К1 и К2 по уравнению (2.67). Если К1 и К2 имеют близкие значен

ия, то данная реакция относится к реакциям 1 порядка.

 

ЗАДАНИЕ 7. Определение константы скорости реакции

взаимодействия трихлорида железа с иодидом калия.

 

Реакция взаимодействия трихлорида железа с иодидом калия характеризуется уравнением

FeCl3+ 2KJ® 2FeCl2 + 2KCl + J2­,

из которого следует, что образование J2 изменяет окраску раствора, и, следовательно, за ходом этой реакции можно наблюдать фотоколориметрическим методом с помощью КФК-2, 3 при = 400 нм.

Реакция является бимолекулярной, а значит, ее скорость зависит от концентрации обоих реагентов:

V = K [FeCl3] [KJ].

Поскольку эксперимент проводят при равных концентрациях исходных [FeCl3] = [KJ] , то в общем виде можно записать:

V = KC2, следовательно, кинетическое уравнение реакции П порядка имеет вид:

, (2.68)

где: С0 - начальная концентрация реагентов, моль/дм3;

Х - уменьшение концентрации реагентов за время t, моль/дм3.

 

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

 

1. Готовят фотокалориметр к работе (см. правила работы на приборе).

2. Готовят стандартный (эталонный) раствор: для этого смешивают в колбе 5 см 3 FeCl3 и 20 см 3дистиллированной воды .

3. В другую колбу отмеряют 5см3 FeCl3, 15см3 дистиллированной воды и 5 см3 KJ в указанной последовательности. Растворы тщательно перемешивают. В момент прилива KI начинают отсчет времени.

 

4. Заливают раствор в кювету и измеряют абсорбцию света (Dλ) при = 400 нм через каждые 2 мин (от начала реакции). Измерения продолжают до получения 2-х одинаковых результатов Dλ. Данные заносят в табл. 2.5.

 

Таблица 2.5

Время от начала реакции, t, мин
Оптическая плотность, Dλ          
Концентрация йода, С×103 моль/дм3          
Константа скорости, [мин × моль/дм3]          

 

5. По данным, приведенным в табл. 2.6, строят калибровочный график Dl = f [J2] и по нему определяют концентрацию полученных растворов и ее значение заносят в табл.2.5.

 

Таблица 2.6 Данные для построения калибровочного графика

 

Концентрация йода, С×103 моль/дм3 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Оптическая плотность Dl 0.12 0.20 0.28 0.37 0.44 0.52 0.59 0.66 0.74 0.81

 

6. Рассчитывают значение константы скорости для каждого момента времени по концентрации J2, а, следовательно, уравнение будет иметь вид:

, (2.69)

где Ct – концентрация йода для данного момента времени,

моль/дм3;

Cmax-концентрация в момент окончания реакции (соответствует

Dmax).

7. По полученным данным находят среднее значение

8. Рассчитывают среднюю ошибку работы по уравнению (2.61) и, если средняя ошибка незначительна, т.е. DКср< 5 10-3, то это означает, что константы скорости близки друг к другу, и изучаемая реакция является реакцией 2го порядка.

 

 

ТЕМА 3.

 






ТОП 5 статей:
Экономическая сущность инвестиций - Экономическая сущность инвестиций – долгосрочные вложения экономических ресурсов сроком более 1 года для получения прибыли путем...
Тема: Федеральный закон от 26.07.2006 N 135-ФЗ - На основании изучения ФЗ № 135, дайте максимально короткое определение следующих понятий с указанием статей и пунктов закона...
Сущность, функции и виды управления в телекоммуникациях - Цели достигаются с помощью различных принципов, функций и методов социально-экономического менеджмента...
Схема построения базисных индексов - Индекс (лат. INDEX – указатель, показатель) - относительная величина, показывающая, во сколько раз уровень изучаемого явления...
Тема 11. Международное космическое право - Правовой режим космического пространства и небесных тел. Принципы деятельности государств по исследованию...



©2015- 2019 pdnr.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.