Статистичний характер другого закону термодинаміки.

Ентропія і імовірність

Розглядаючи зміну ентропії в різних процесах, можна помітити, що збільшення ентропії завжди супроводжується зростанням хаотичності молекулярного стану. Наприклад, перехід системі з кристалічного в рідкий або газоподібний стани супроводжується зменшенням упорядкування і зростанням хаотичності у розподілі молекул. Одночасно зростає і ентропія системи.

Макроскопічний стан системи є сукупністю мікростанів, в яких беруть участь молекули з різними ознаками. Імовірність кожного макростану пропорційна числу мікростанів, через які він здійснюється. Це число називають термодинамічною імовірністю (W). У 1896 році Больцман дав визначенню ентропії як термодинамічної імовірності

, (4.11)

де К – стала Больцмана (1,38×10^-23 Дж×К^-1).

Поняття термодинамічної імовірності дозволяє уточнити зміст другого закону термодинаміки. З точки зору статичної термодинаміки, процеси, що наближають систему до стану рівноваги, відповідають переходу системи від менш імовірних станів до більш імовірних. Процеси, що віддаляють систему від стану рівноваги не є неможливими, а є менш імовірними.

Розрахунки свідчать, що для систем, які складаються з великої кількості частинок, більш імовірний напрямок самодовільного процесу абсолютно неминучий, а процеси, що виводять систему з стану рівноваги – практично неможливі. Чим з меншого числа частинок складається система, тим менш строго дотримується це ствердження. Отже другий закон термодинаміки виконується лише для систем з великою кількістю частинок, тобто має статистичний характер.

Задача 4.1.Визначити ентропію 10 кг міді при 2000 К, якщо температура плавлення міді 1356 К, температура кипіння – 2843 К, теплота плавлення – 12,98 кДж/моль. Необхідні для розрахунку дані взяти з таблиць довідника.

Розв'язання. Ентропію міді при 2000 К можна обчислити за рівнянням (4.8)

.

Враховуючи рівняння (4.6), ентропія 10 кг міді при 2000 К дорівнюватиме

Задача 4.2. По зміні ентропії визначити напрямок реакції одержання цинку пірометалургійним методом за реакцією

ZnO +C = Zn + CO

в ізольованій системі при 1000 К. Необхідні для розрахунків дані взяти з таблиць довідника.

Розв'язання. Зміну ентропії реакції можна знайти за рівнями (4.10)

.

Користуючись даними табл. Д.4, визначимо:

Отже, зміна ентропії реакції дорівнюватиме

Дж/К.

Оскільки DS₁₀₀₀ > 0 (ентропія зростає), то реакція при 1000 К в ізольованій системі проходитиме самодовільно в прямому напрямку.

ХАРАКТЕРИСТИЧНІ ФУНКЦІЇ І

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ

Термодинамічні потенціали

В ізольованих системах зміна ентропії може служити критерієм напрямку самодовільних процесів. Проте, в металургійній практиці більшість процесів протікає не в ізольованих, а у відкритих системах. Для цих випадків в якості критеріїв напрямку процесів потрібні інші термодинамічні функції. Якщо процеси відбуваються при сталій температурі, то критерієм їх напрямку може служити робота. Важливим є те, що величина роботи дорівнює зміні деякої функції стану системи. Виведемо цю функцію для ізобарно-ізотермічного процесу.

Елементарна робота (dW) складається з об'ємної роботи (W_об = PdV) і суми інших робіт – корисної роботи (W'), тобто

dW = PdV + W'.

Зваживши, що при оборотному процесі dQ = ТdS (4.1), запишемо на основі першого закону термодинаміки рівняння:

dU = dQ - dW = ТdS – PdV - dW';

-dW' = dU - ТdS + PdV. (5.1)

Враховуючи, що U і S – функції стану системи, а V – параметр стану, рівняння (5.1) можна подати у вигляді

-dW' = d(U – ТS + PV). (5.2)

Вводячи в (5.2) позначення: Н = U + PV і G = Н – ТS, одержуємо:

-dW' = dG;

W' = G₁ – G₂ = -DG, (5.3)

де G – функція стану системи, яка у 1875 році була запропонована Гіббсом у якості критерія напрямку ізобарно-ізотермічних процесів і одержала назву ізобарно-ізотермічного (коротко ізобарного) термодинамічного потенціалу системи або вільної енергії Гіббса.

Таким чином, в оборотних процесах максимальна корисна робота при ізобарно-ізотермічних процесах дорівнює зменшенню ізобарного потенціалу.

В необоротних процесах, де TdS > dQ (4.2), робота одержується меншою, ніж зміна ізобарного потенціалу

W' < -DG. (5.4)

Щоб визначити вплив температури і тиску на величину ізобарного потенціалу, диференцюємо рівняння

G = H – TS = U + PV – TS

за змінними Р і Т

dG = dU – TdS + SdT + PdV + VdP.

Оскільки,

dU = TdS – PdV - dW' (5.1),

то

dG = -SdT + VdP - dW'.

З цього рівняння при сталих Р і Т одержуємо в диференціальній формі рівняння (5.3). При відсутності корисної роботи одержуємо для оборотних процесів

dG = -SdT + VdP,

а для необоротних процесів

dG < -SdT + VdP.

Часткові похідні функції G:

і

показують, що ізобарний потенціал зростає із збільшенням тиску і зменшується при підвищенні температури (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Вплив температури і тиску на величину ізобарно-ізотермічного

потенціалу

Якщо процес відбувається необоротно, то при сталих тиску і температурі маємо (¶G)_р,т < -dW', тобто одержуємо рівняння (5.4) в диференціальній формі. При відсутності корисної роботи одержуємо рівняння (¶G)_р,т < 0.

Взагалі (¶G)_р,т £ 0, звідки випливає, що ізобарний потенціал системи, яка знаходиться при сталих тиску і температурі не змінюється при оборотних процесах і зменшується при необоротних процесах.

Це можна переформулювати таким положенням: ізобарно-ізотермічний потенціал системи, що знаходиться при сталих тиску і температурі, прагне зменшитись у природних (самодовільних) процесах. Коли він досягає мінімального значення, то в системі встановлюється стан рівноваги.

Таким чином, умовами рівноваги для ізобарно-ізотермічних процесів є:

(¶G)_р.т = 0; (¶²G)_р.т > 0.

Останні співвідношення справедливі тільки в тому випадку, коли системою не виконуються інші види робіт, крім об'ємної.

Якщо вираз G = H – TS записати для ізобарно-ізотермічного процесу, то одержимо рівняння Гіббса-Гельмгольца

DG = DH - TDS, (5.5)

яке можна переписати таким чином

DH = DG + TDS.

Останнє рівняння свідчить, що зміна ентальпії системи складається з двох частин. Перша частина – це зміна ізобарного потенціалу, що дорівнює роботі, яку можна одержати у випадку проведення оборотного процесу. Друга частина TDS – це теплота, що при жодних умовах не може бути перетворена в роботу, але яка при оборотному процесі передається іншій системі або розсіюється в навколишньому середовищі.

З рівняння Гіббса-Гельмгольца видно, що навіть при здійсненні процесу (реакції) в ідеальних умовах оборотності неможливо перетворити всю ентальпію вихідних речовин в роботу. Ту частину енергії, що може бути перетворена в роботу (DG), називають вільною (роботоспроможною). TDS називають зв'язаною енергією (нероботоспроможною), оскільки вона не перетворюється в роботу.

Розмірковуючи аналогічно вищевикладеному, для ізохорно-ізотермічних процесів можна одержати

W' = -DF,

де F – функція стану системи, що називається ізохорно-ізотермічним (коротко ізохорним) термодинамічним потенціалом або вільною енергією Гельмгольца. Звичайно при проведенні металургійних процесів об'єм системи змінюється, тому ізохорний потенціал для металургів-практиків менш цікавий і більш докладно на його властивостях не зупиняємось.