Электролитпен коагуляциялау кинетикасы 5 глава

3. Деформацияланушылық ; ; ; (44)

4. Аққыштық (45)

5. Пластикалылық (Воларович бойынша)

; сек^-1 (46)

6. Құрылымның тұрақтылығын (әр түрлі технологиялық үдірістердегі қолданылуына қарай) сандық түрде бағалау үшін тұрақтылық коэффициенті ұсынылған:

, (47)

мұнда γ₀, % - лездік эластикалық деформация; С, % -дисперсті фазаның концентрациясы.

Бұл қатынас негізгі факторларды ішінара байланыстыра отырып, дисперстік жүйелердің, соның ішінде сазбалшық суспензиясының тұрақтылығын анықтайды және кеңістіктік құрылымтүзілу кезінде жүзгіннің фазаға бөлінбеу қабілетін көрсетеді.

Бақылау сұрақтары

1. Реология нені зерттейді?

2. Дисперсті жүйелер қандай құрылымды-механикалық қасиеттермен сипатталады? Қандай әдістермен анықтауға болады?

3. Деформация деп нені айтады, және деформацияның қандай түрлерін білесіңдер?

4. Күш кернеуі дегеніміз не және оның өлшем бірлігі қандай?

5. Ең қарапайым реологиялық үлгілерді (элементтерді) атаңдар. Осы үлгілердің деформациялары берілген жүкке қалай тәуелді болады?

6. Релаксация құбылысын қалай түсінесіңдер? Оның қандай түрлері бар? Релаксация уақыты мен дененің агрегаттық күйінің қандай (сапалық) байланысы бар?

7. Жүйенің серпімділік қасиеттерін қандай реологиялық үлгі суреттейді?

8. Қандай реологиялық үлгі эластикалылықты суреттейді?

9. Қандай реологиялық үлгі жүйенің пластикалық қасиеттерін суреттейді?

3. ДИСПЕРСТІ ЖҮЙЕЛЕРДЕГІ ҚҰРЫЛЫМТҮЗІЛУ. ЖАНАСУ ТҮРЛЕРІ.

Идеал серпімді қатты денелер мен нақты тұтқыр сұйық денелерден шекті күйінен басқа да табиғатта көптеген денелер бар. Дисперстік жүйелер физика-химиялық механикада олардың құрылымтүзілу қасиеттеріне байланысты жіктеледі.

Дисперсті жүйелерде құрылымтүзілуді дисперсті фазаның бөлшектері мен агрегаттарының кеңістіктік құрылымда бір-бірімен байланысуы деп түсінеді. Құрылымтүзілу әр түрлі дисперстік жүйелерде, атап айтқанда, жүзгіндерде, кірнелерде, латекстерде, биологиялық жүйелерде, ұнтақтарда, концентрлі майғындарда, сонымен қатар тұрақтандырылған көбік микромайғындарында байқалады.

Сұйық дисперсиялық ортасы бар дисперстік жүйелерде қалыптасатын құрылым жүйенің агрегаттық тұрақтылығымен анықталады. Агрегаттық тұрақтылықты жүйенің бөлшектерінің іріленуіне, яғни агрегаттануына, қарсы тұру қабілеті деп түсінеді. Агрегаттық тұрақтылықтың жойылуы коагуляция (бөлшектердің бірігуі) арқылы жүзеге асады.

Лиофобты дисперсті жүйелердегі (жүзгіндерде, кірнелерде) құрылымның түзілуіне артық беттік энергияны төмендететін агрегация үдерісі (коагуляция) себепші болады. Бұл құбылыс өз бетінше жүреді. Бөлшектердің арасындағы байланыстардың пайда болуы беттік тартылыс және тебісу күштерінің балансымен анықталады. Дисперстік жүйелердің агрегаттық тұрақтылық теориясына (ДЛФО) сәйкес потенциалдық қисықтардың, яғни екі бөлшектің әрекеттесу энергиясының (U) олардың ара қашықтығына (h) тәуелділіктерінің келесі түрлері болуы мүмкін (8 сурет)

8,а суреттен потенциалдық қисықта биіктігі 10-15 k_БТ дан жоғары жақынырақ энергетикалық минимум U бар мен потенциалдық тосқауылдың ΔE = U_maх бар екендігін көреміз. Екі бөлшектің соқтығысуының орташа кинетикалық энергиясы (k_БТ) үлкен энергетикалық тосқауылдан аз болғандықтан дисперсті жүйе агрегатты (кинетикалық) тұрақты болып табылады. Мұндай жүйелерде құрылым түзілмейді. 8,ә суреттегі қисықта энергетикалық тосқауыл мен қатар, бірінші (жақынырақ) – U және екінші (алысырақ) –U екі минимумның бар екендігі көрінеді. Бұл жағдайда, егер энергетикалық тосқауылдың биіктігі U_maх > (10-15) k_БТ болса, екінші энергетикалық минимум | U | > k_БТ, онда бөлшектердің екінші энергетикалық минимумда әрекеттесіп, агрегаттануы байқалады. Бөлшектер арасында беттік қабаттың (дисперстік жүйенің) жұқа қабатшасы сақталып қалады. Бұл кезде энергетикалық тосқауылдың биіктігі мен екінші минимумның тереңдігі бөлшек өлшеміне пропорционал болғандықтан потенциалдық қисықтың түрі үлкен бөлшектердің әрекеттесу потенциалдарына ұқсас болады.8,б сурет бөлшектердің арасында тек қана тартылыс күші әсер ететін жағдайды сипаттайды. ΔЕ=0 болғандықтан, бөлшектер бір-бірімен тікелей түйісіп әрекеттеседі.

Ребиндердің теориясына сәйкес беріктігі және механикалық қасиеттері әртүрлі дисперстік құрылымдар екі түрлі жолмен пайда болуы мүмкін:

- кристалдық немесе конденсациялық құрылымтүзілу арқылы (конденсациялық- кристалдық құрылымдар);

- коагуляциялық құрылымтүзілу арқылы (коагуляциялық құрылымдар).

Құрылымданған жүйелерге мысал ретінде цементтерді, бетондарды, топырақтарды, әр түрлі пасталарды, майлағыштарды, синтетикалық талшықтарды, эластомерлерді және басқа да көптеген материалдарды келтіруге болады.

Ребиндердің құрылымданған дисперстік жүйелерді жүктеуі дисперсті бөлшектердің арасында пайда болатын байланыстарға негізделген (9 сурет). Жеке жанасу беріктігі екі бөлшектің бір-бірімен байланысуының орташа күшін сипаттайды және оларды ажыратуға кететін күшке тең. Бұл дисперстік құрылымның ең негізгі сипаттамаларының бірі.

Дисперсті фазаның көлемдік үлесі өскен сайын бөлшектер арасындағы жанасу саны (n) да өседі, сонымен қатар құрылымның беріктілігі (Р_қ ) де өседі.

, (48)

мұнда Р_қ – құрылым беріктілігі Н/м² (немесе кГ/м²), n – 1 м² үлгі қиындысындағы контакт саны, - жеке жанасу беріктігі (байланысу күші). Демек, n және мәндерін өзгерте отырып дисперсті құрылымның беріктілігі мен механикалық қасиеттерін тиісті бағытта аралықта өзгертуге болады.

Кеңістіктік құрылымның мынадай бөлшекаралық жанасу түрлері болуы мүмкін: коагуляциялық, атомдық және фазалық.

1=10-9~10-6 1=10-11~10-9 1>10-6

а б ә

9 - сурет. Кеңістіктік дисперсті құрылымдардағы жанасу түрлері: а – коагуляциялық, ә – нүктелік (атомдық); б – фазалық.

Коагуляциялық жанасу екінші энергетикалық минимумда бөлшектердің түйісуі кезінде түзіледі. Коагуляциялық жанасу беріктігі ≈10^-11~10^-9Н (9,а - сурет) тең, олар жүзгіндер мен майғындардағы дисперстік фаза бөлшектеріне тән. Коагуляциялық жанасу кезінде бөлшектерінің арасында дисперсиялық ортаның жұқа қабатшасы пайда болады. Бұл коагуляциялық құрылымның ең бір ерекше қасиеті – тикотропиясына байланысты – яғни құрылымның механикалық бұзылудан кейін өз бетінше қайта құрылым түзу қабілеті.

Бірінші энергетикалық минимумда ұнтақ бөлшектерінің аралықсыз жақындасуы кезінде бөлшектердің әрекеттесуімен атомдық жанасулар пайда болады (9,ә - сурет). Атомдық жанасу беріктігі ≈10^-9~10^-6 Н тең, яғни коагуляциялық жанасу беріктігі шамасынан екі-үш есе артық. Атомдық контакт коагуляциялық сияқты қайтымды бұзылады. Жүйе белгілі бір шамаларға дейін тығыздалуы кезінде және кептіру жолымен сұйық дисперсті ортаны құрғатқанда, алдымен тиксотропиялық қасиет, соңынан пластикалылық жоғалады. Барынша жоғары беріктілікке ие құрылымның бөлшектер арасындағы жанасулар әлі фазалық емес, тек атомдық (9,ә -сурет). Бұл құрылым тек ван-дер-ваальс күштерімен байланысып қана қоймай, сонымен қатар, осы жағдайда белгілі бір ауданда бір не бірнеше атомдар немесе кристалдық тордың ұяшықтары қатысатын жақын валенттік тартылыс күштерімен байланысады. Бұл жанасудың беріктігі нақты коагуляциялық жанасу беріктігінен жоғары.

Ал, фазалық контактылар бірінші энергетикалық минимумда болатын (9,б - сурет) бөлшектердің «тұтасуымен» жүзеге асады. Фазалық контактыда бөлшектер арасындағы байланыс жақын әсерлесетін (валенттік) күштердің әсерінен пайда болады. Және элементарлы ұяшықтың ауданынан біршама асатын ауданда жүзеге асады (9,ә - сурет). Фазалық жанасу беріктігі ( > 10^-6 Н) ең берік болып табылады және сол жанасу беріктілігімен анықталады. Фазалық контакт беріктілігі бірнеше шамалар арасында, яғни 10^-7Н бастап 10^-2Н дейін өзгеруі мүмкін. Фазалық жанасу қайтымсыз бұзылады. Фазалық жанасу ұнтақты нығыздау және пісіру кезінде, цемент пен бетондардың қатуы кезінде, аса қаныққан заттардың балқымасы мен ерітіндісінің конденсациясы, полимерленуі, пластикалық деформациялануы нәтижесінде және басқа кездерде бөлшектердің аралықсыз контакт зонасында беттің қисықтығы теріс болса немесе диффузиялық үдерістер нәтижесінде пайда болады. Жанасу түрі және олардың жүйе көлемінде таралуы құрылымның құрылыс ерекшеліктерінен тәуелді. Кеңістіктік қаңқаның дамуына барынша жақсы жағдай бөлшектердің бетінің микромозаикалылығымен және оның құрамы мен кристалл құрылысының біртексіздігімен анықталатын бұрыш-бұрыш, бұрыш-қабырға сызбанұсқасы бойынша байланысу болып табылады. Мұндай беттегі барынша қисықтық аудандары Дерягин дамытқан белгілі бөлшектердің бірігу теориясындағыдай жақындасқан бөлшектер арасынан оңай ығыстырылып шығатын дисперсиялық орта орындары болып табылады және молекулалық күштер барынша аз болып қалады. Мысалы, коагуляциялық полыгорскит жүзгіні реттелген кеңістіктік бұрыш–бұрыш, бұрыш–қабырға сызбанұсқасы бойынша түзілген байланыстары бар ерекше құрылысқа ие.

Бөлшектердің бұрыш және қабырға арасындағы жанасулар жүк арту кезінде лездік эластикалық деформацияны тудырады. Барынша қалың гидратты қабат арқылы түзілетін кристалдар жазықтығы мен қырлары арасындағы жанасудың беріктілігі аз, бұл баяу эластикалық деформацияны дамытады. Пластикалық деформация кезінде жүйеге ағудың шартты статикалық шегінен жоғары жүк артқанда біріншілік жанасу үзіледі және жаңа екіншілік контакт туындап отырады.

Коагуляциялық құрылымдар сұйықтың қатысында бөлшектердің (екінші энергетикалық минимумда) байланысуы нәтижесінде пайда болады. Бұл жерде нәзік байланыс пайда болады – не екі бөлшек аралыққа кетіп қала алмайды, не тығыз аралыққа жақындаса алмайды, сөйтіп «жұптасқан» түрде біркелкі болып, бірге броундық қозғалыстар жасайды және сонымен қатар потенциалдық шұңқырда ең жоғарғы деңгейге қиялап ауысып, байланыс бойымен тербеліс жасайды. Бөлшектердің екінші минимумда болуы дисперсті фазаның жеткілікті концентрациясы кезінде кірне толығымен құрылымданған жүйеге (сірнеге) айналады.

Сонымен қатар, потенциалдық минимумда коагуляциялық немесе атомдық бөлшекаралық контакт есебінен коагуляциялық құрылымдар түзе алады. Дисперстік жүйеде мұндай құрылымдар түзілуі үшін дисперстік фазаның концентрациясын арттыру жолымен «тығыздалған жағдай» жасалуы қажет. Тығыздалған жағдайдың пайда болуына, сонымен қатар, әрине, беттік қабаттың түзілуі де ( адсорбциялық, сольваттық, қос электрлік) жағдай жасайды. Беттік қабаттардың да өзара тебісуі нәтижесінде бөлшектер бір-біріне қатысты энергетикалық тиімді жағдайға ұмтылады және жүйе көлемінде үшөлшемді реттілігі бар өз бетінше қайтымды құрылым қалыптасады. Мұндай жүйенің бөлшегі өз көлемінен көп көлем алады – былайша айтқанда, эффективті көлем. Эффективті көлем бөлшектің көлемінен бірнеше шамаға асып кетуі мүмкін. Мысалы, бөлшектің шамасы 1 мкм және беттік қабаттың қалыңдығы 130 нм болса, эффективті көлем бөлшектің өзінің көлемінен екі есе көп болып шығады. Бөлшектің эффективті көлемі ұғымына ұқсас, сонымен қатар дисперсті фазаның концентрациясының эффективті көлемі φ_эф, деген ұғым бар, ол дисперсті фазаның көлемдік үлесі φ мен беттік қабатқа сәйкес көлемдік үлестің φ _б.қ қосындысына тең:

(49)

Дисперстік фазаның белгілі бір мөлшерінде φ_эф ≥ φ_maх шарты орындала бастайды, мұнда φ_maх – бөлшектің тығыз қабатталуына сәйкес концентрациясы (барынша мүмкін статикалық қабатталуы үшін φ_maх ≈ 0,62~0,64). Сонымен бірге беттік қабаттар қаптай бастайды, содан соң бөлшектердің тебісу энергиясы нөлге тең болып, алыс қашықтыққа ажырап кете алмайды. Сөйтіп жүйеде тығыздалған жағдай пайда болады.

Коагуляциялық құрылымдар жоғары ақаулығымен сипатталады. Бұл құрылым бөлшектердің ван-дер-ваальстік әрекеттесудің нәтижесінен түзілгендіктен ондағы кеңістіктің қаңқасы салыстырмалы берік емес. Коагуляциялық құрылымы бар жүйенің беріктілігі бөлшектердің механикалық қасиеттерімен емес, бөлшекаралық жанасу беріктілігімен және жүйе қиындысының бірлік ауданындағы жанасу санымен анықталады. Коагуляциялық құрылым ерекшелігі – оның қайта орнына келуі болып табылады – яғни, механикалық бұзылудан кейінгі өз бетінше қайта қалпына келу. Бұл қасиетін тиксотропия деп атайды. Осы себеппен мұндай құрылымдарды жиі коагуляциялы-тиксотропиялық деп атайды. Коагуляциялық құрылымның болуы, тиксотропиясының байқалуы көптеген дисперсті жүйелерде кездеседі, мысалы, цементті жүзгіндер, керамика технологиясында қолданылатын жүзгіндер, косметикалық кремдер, судағы сазбалшық дисперсиясы және т.б.

Периодтық коллоидтық құрылымдар (ПКҚ) қайтымды коагуляциялық құрылымның ерекше түрі және тек концентрлі дисперстік жүйелерде БАЗ қоспасымен тұрақтандырылған сірнелерде және электролиттерде, латекстерде, металдардың монодисперсті кірнелерінде, V₂O₅ кірнелерінде, вирус және бактериялары бар орталарда және т.с.с. түзіледі. Бұл құрылымдар пептизация, синерезис, тиксотропия қабілетіне ие.

Коагуляциялық құрылымдар уақыт өзгерісімен біртіндеп берігірек бола түседі, ол тордағы (интермицеллалық) байланысқан суды бөле отырып, жиырылады. Бұл құбылыс синерезис деп аталып, ол ондағы броундық қозғалыстар есебінен уақыт аралығында бөлшектер арасындағы контакт саны мен беріктігінің өсуімен байланысты. Ал, кейбір жағдайларда бөлшектерді байланыстырушы кристаллизациялық көпірлердің пайда болуымен де байланысты. Мұндай үдеріс ең аяғында монолитті біртұтас кристал түзілуіне әкеп соғады. Яғни, геологиялық дәуірлер кезінде табиғатта

золь SiO₂→силикагель→опал→халцедон→кварц

үдерісі жүреді. Сонымен коагуляциялық құрылым уақыт өте келе өз бетінше кристалдық құрылымға ауысады.

Полимерлер ерітінділері мен сазбалшықтың кейбір түріне ісіну тән, яғни бұл синерезиске қарсы құбылыс. Ісіну үдерісі кезінде заттың еріткішті жұтуының арқасында заттың массасы мен көлемі өзгереді.

Коагуляциялық құрылымтүзілуге дисперсті фазаның сумен әрекеттескенде бөлшектердің өз бетінше дисперсиялану үдерісі, сонымен қатар, оның анизодиаметрлігі жақсы әсер етеді.

Конденсациялы-кристаллизациялық құрылымдар бөлшектердің тұтасуы нәтижесінде – сұйық ортадан (аса суытылған сұйықтан немесе аса қанық ерітіндіден) көп ұсақ кристалл бөлшектерінің пайда болуының, не кеңістіктік полимерлену кезіндегі химиялық байланыстар торының дамуының немесе суда кейбір заттардың сілікпе түзілуінің нәтижесінде түзіледі. Бұл фазалық жанасу бар құрылымдар; жанасулық байланыс энергиясы өте жоғары. Егер мұндай жанасулар кристалдық бөлшектер арасында пайда болса, пайда болған кеңістіктік құрылымды кристаллизациялық деп, ал егер бөлшектер аморфты болса, онда конденсациялық деп атайды. Қозғалмалы, эластикалыққа қарағанда беріктілігі аз коагуляциялық құрылыммен салыстырсақ, олар жоғары беріктілігімен, морт сынғыштығымен сипатталады және механикалық бұзылудан кейін қайтымсыз бұзылатындықтын (тиксотропсыздық) өз бетінше орнына келмейді. Оларда, егер құрылымтүзгіш бөлшектер ондай қасиеттерге ие болмаса, жоғарыэластикалылық және пластикалылық жоқ. Конденсациялық құрылымның түзілуінің алдында әрқашан коагуляциялық типтегі құрылымның қалыптасуы жүреді.

Кеңістіктік құрылым тек жүзгіндер мен кірнелерде ғана емес, сонымен қатар полимер ерітінділерінде де түзіледі. Полимер ерітіндісін құрылымдау макромолекуланың ерекше айқын анизометрлігінің арқасында және полимерлік тізбекте кезектескен полярлық және полярсыз аудандарының болуымен жүзеге асады. Полимер ерітінділерінде тиксотропиялық құрылыммен қатар (көмірсутек тізбегінің дисперстік әрекеттесу және көрші тізбектің полярлы топтарымен сутектік байланыс түзілуі нәтижесінде), макромолекулалар арасында химиялық байланысы бар қайтымсыз конденсациялық құрылым да пайда болуы мүмкін.

Кеңістіктік құрылымның пайда болуы дисперстік жүйелердің механикалық (реологиялық) қасиеттерінің барынша өзгеруіне әкеледі. Бұл кезде бөлшек бетінің қасиеттерінің, бөлшекаралық әрекеттесудің және эффективті тұтқырлықтың төмендеуімен, аққыштықтың артуымен жүретін құрылымның бұзылуы жүзеге асуы мүмкін. Құрылымның шекті бұзылуына нақты максималдық аққыштық жауап береді. Жүзгінді араластыру, қалыптау, қайнаған (жалғансұйылған) қабаттағы үдерістерді жүргізу, құбыраралық тасымалдау және т.с.с. үдерістер кезінде бастапқы көлемдік құрылымда ығысу деформациясы себебінен біртұтастықтың ажырауы пайда болуы мүмкін. Нәтижесінде құрылым біртексіз болады, біртұтастықтың ажырауынан болатын максималды аққыштық (жалғанаққыштық) ретінде қабылданатын аққыштық пайда болады.

Жүйеге вибрация бергенде құрылым агрегаттарға тарап, біраз бөлігі дисперсиялық ортаның иммобилизацияланған құрылымдық тордан бөлініп шығуы және көлемдік құрылымның аса терең бұзылуы жүзеге асуы мүмкін, бірақ бұл жерде жаңа агрегаттар түзілуі мүмкіндігі жоқ емес. БАЗ-ң аз қоспасы бар жағдайда және вибрациялық әсер еткенде бөлшек бетінде кейінгі коагуляцияны жүргізбейтін құрылымды-механикалық тосқауыл пайда болады және ол бастапқы көлемдік құрылымның нақты изотропты бұзылуын жүзеге асыруға жол береді. Жүйенің максималды аққыштығы аса аққыштық ретінде қарастырылуы мүмкін, ол біртұтастықтың локальді ажырауының пайда болу моментінен көп, сонымен бірге тұтқырлықтың төмендеуі 10-12 есеге жетуі мүмкін.

Құрылымның нақ шекті бұзылуына масса алмасу процесінің жылдамдығы жоғары болған кездегі дисперстік жүйенің тиімді динамикалық күйі жауап береді. Және дисперстік фазада таралған максималды біртектілікке жетуге қажетті уақыт жүз және мыңдаған есеге азаяды.