Электролитпен коагуляциялау кинетикасы 7 глава

Коагуляциядан жақын потенциалдық шұңқырында биік тосқауылмен қорғалған жеткілікті монодисперстік коллоидтық жүйенің концентрациясы жоғарылай бастаса, онда жақындасудың нәтижесінде бөлшектер көбіне квазикристалдық тор түзеді, кристалдарда олар бір-бірінен бірдей қашықтықта орналасқан. Жүйенің жоғары дисперстілігінде бөлшектердің өздерінің тепе-теңдікті жағдайында тербелмелі броундық қозғалыс жасайтынын байқауға болады.

Периодтық коллоидтық құрылымдарды көптеген вирустар, бактериялар металдардың монодисперстік кірнелері, ванадийдің бес тотығының кірнелері, латекстер түзе алады.

Периодтық құрылымдардың түзілуі жүйе еркін дисперсиялық ортамен шекаралас болған жағдайда бөлшектердің көршілерімен арақашықтығы қашық потенциалды шұңқырға сәйкес келетіндігіне, соған орай сыртқы қысым әсер етпейтіндігіне байланысты. Бұл жағдайларда электролит қосқанда бөлшектер арасы азайып, ал жүйені сұйылтқанда көбейеді.

Сұйық ортаның көлемін толығымен алатын және жан-жағынан ауамен бөліну беті немесе қабырғалары арқылы шектелген периодтық коллоидтық құрылымдар жиі кездеседі. Бұл жағдайда әр бөлшек ұсталынып тұратын потенциалды шұңқырлар көршілес бөлшектер қатысынан тебілу күштерінің қосылуының нәтижесінде түзіледі. Сондықтан сәйкес ара-қашықтықтар қашық потенциалды шұңқырлардың абциссасынан кіші болуы мүмкін – жүйе “қысылған” күйде болады. Көршілес бөлшектердің арасындағы орташа қашықтықтар потенциалды тосқауылдардың абциссасынан төмен жағдайда онан сайын “қысу” болғанда тепе-теңдік бұзылады, бөлшектердің бір бөлігі жақын потенциалды шұңқырларға тигенде жабысып қалып, қалған бөлшектер периодтық орналасуын сақтап қалуы мүмкін.

Алайда мұндай “қысылуға” дейін де периодтық коллоидтық құрылым уақытша тепе-теңдік күйде болады. Уақыт аралығында кез-келген бөлшек квазикристалдық тордың түйіндеріндегі тепе-тендік ішкі беті орыннан жақын потенциалдық шұңқырға секіріп кетеді. Квазикристалдық тордың пайда болған ақаулары қайтымсыз көбейеді және «емделмейді». Сонымен, кристалдардан ерекше периодтық коллоидтық құрылымдар көбіне термодинамикалық тепе-теңдікте емес, кинетикалық тұрақты болады. Басқа сөзбен айтқанда олардың болуы тепе-теңдік күйгеайналудың баяулығымен байланысты.

Алайда, егер жақын минимум болмаса тепе-теңдік периодтық құрылымның болуын жоққа шығаруға болмайды. Бұл категорияға бірқатар вирустар жатуы мүмкін, мысалы, темекі мозайкасының вирустары.

Мәселенің қазіргі жағдайын және периодтық коллоидтық жүйелерді зерттеулерін И. Ф. Ефремов өз монографиясында жазған.

Коагуляциялық құрылымдық жүйелердің әдетте аздаған беріктігі, белгілі пластикалығы, сондай-ақ бірқатар эластикалығы болады. Коагуляциялық құрылымдардың эластикалық қасиеттерін П. А. Ребиндерге сәйкес формасының өзгеруімен жүретін, жүйені құраушы құрылымдық элементтердің қайта бағытталуының нәтижесінде болатын жүйенің энтропиясының өзгеруімен түсіндіруге болады. Мұндай құрылымдық элементтер қызметін жеке коллоидтық бөлшектер атқаруы мүмкін (молекулалық тізбектерінің буындарының өзара бағытталуының өзгеруіне эластикалық деформациясы байланысты болатын жоғары молекулалық қосылыстардан ерекше). Коагуляциялы - құрылымдық жүйелер сырғу қабілетін көрсететеді, яғни кеңістіктік тордың айқын бұзылуынсыз болатын маңызды қалдық деформациясының ағу кезіндегі баяу дамитын қабілеті. Жүйенің жорғалау қабілеті ағудың аз жылдамдықты аймақтарында жоғарғы, бірақ өлшеуге келетін тұтқырлықпен анықталады. Тек жоғары жылдамдықтарда ғана мұндай жүйелерде құрылымның айтарлықтай бұзылуы байқалады, себебі бөлшектер арасындағы байланыстар қайтадан қалыптасып үлгірмейді де, бұзылу жылдамдығы қайта қалыптасу жалдамдығынан көп болады.

Коагуляциялық құрылымы бар жүйелерге синерезис құбылысы тән. Синерезис деп сірненің ілмектеріндегі дисперссиялық ортаның одан бөлінуімен қатар болатын сірненің мөлшерлерінің өзінен өзі кішіреуін қарастырады. Синерезистің себебі сірне түзілу кезіндегі құрылым элементтерінің құрылымның шеті тығыздалған күйіне сәйкес келмейтін жанасулардың салыстырмалы аз санының түзілуінде. Жылулық қозғалысқа байланысты бөлшектердің қайта топтасуының нәтижесінде бұл жанасулардың саны көбейеді де, сірненің сығылуына және одан дисперсиялық ортаның престелуіне әкеледі. 2.2-суретте синерезис құбылысының сұлбасы берілген. Онда көруге болатындай сірне түзетін таяқша тәріздес бөлшектредің саны бұрынғыдай қалады, бірақ синерезистен кейін олардың жанасу нүктелерінің саны көбейеді.

Сурет.

Синерезиске каогуляцияға жағдай жасайтын барлық факторлар жақсы әсер етеді, нақтырақ айтсақ, электролиттің концентрациясының өсуі, температураның көтерілуі, жүйеге десольваттаушы агенттердің енгізілуі және т.б. Коагуляциялық құрылымның элементтерінің қозғалғыштығы мен иілгіштігі де синерезиске жағдай жасайды. Сондықтан айтарлықтай синерезис иілгіш молекулалардан тұратын жоғары молекулалық қосылыстардың тоңазыт-паларында байқалады.

Кептіру арқылы дисперсиялық ортасы кетірілген коагуляциялы- құрылымдық жүйелердің кез келген деңгейде бұл ортаны, онымен жанасқанда, жұтып алатын қабілеті бар. Ортаның құрғақ сірнемен-ксеросірнемен (грекше ксерос-құрғақ) жұтылуы қарапайым капиллярлы жұтылумен байланысты болуы мүмкін, сондай-ақ сыналық қысымның тууы және түзілген арақашықтықтардың ортамен толтырылуымен де байланысты. Соңғы жағдайда ксерогельдің ісінуі туралы сөз болады. Ісіну синерезис құбылысына кері үдеріс екені белгілі. Алайда, лиофобтық жүйелердің кеңістіктік құрылымының түзілуінен жанасу жерлері берік тұрақталады, лиофобтық ксеросірнелер салыстырмалы аз ісінеді. Керісінше, жоғары молекулалы заттардың тоңазытпалары өте қатты ісінеді. Ортаның құрғақ сірнемен немесе шекті берік коагуляциялық құрылымымен жұтылуы пластификацияға әкеледі, яғни берілген дененің пластикалық және эластикалық қасиеттерінің өсуімен жүретін беріктіктің күрт азаюына әкеледі.

Синерезис және ісіну құбылыстары толығырақ ҮМҚ ерітінділерінің қасиетерімен кейінірек қарастырылады.

Конденсациялы-кристаллизациялық құрылымдар. Бұл типке бөлшектер арасындағы байланыстар химиялық күштердің арқасында түзілген құрылымдар жатады. Бұл құрылымдар бөлшектер арасындағы берік химиялық байланыстардың түзілуі (конденсациялық құрылымдар) немесе жаңа фазаның кристалдануы кезінде кристалдардың өсуі (кристализациялық құрылымдар) нәтижесінде пайда болады.

Бөлшектердің арасында осындай сипатты байланыстары бар құрылымдар тиксотропия,пластикалық және эластикалық қасиеттер көрсете алмайды, керісінше серпімді-морттық қасиеттер көрсетуі тиіс. Олардың беріктігі коагуляциялық құрылымдардың беріктігінен едәуір жоғары болады. Мұндай құрылымдары бар жүйелерде байқалатындай дәрежеде синерезис болмайды немесе ісіне алмайды.

Типтік конденсациялық құрылым кремний қышқылының сірнесі бола алады. Кристалдық құрылым түзілудің цемент, гипс немесе әктас негізіндегі құрылыстық материалдардағы минералды заттардың қатаюында маңызы зор.

Байланыстардың түзілуіне, сонымен қатар осы құрылымдардың қасиеттеріне түзетін кристалдардың пішіні мен өлшемін өзгертетін беттік активтік заттардың модифицирлейтін үстемелерінің жүйеде болуы, сонымен қатар олардың өсуінің жағдайлары да қатты әсер етеді.

Құрылымы жоқ, бірақ нағыз құрылымданған жүйелермен ортақ қасиеті бар дисперстік жүйелерге қысқаша тоқталып өтейік. Мұндай жүйелерге жоғары концентрациялы тұрақтандырылған жүзгіндер, седиментацияның нәтижесінде түзілетін тұнбалар жатады.

Бөлшектері жеткілікті сольватталған агрегатты тұрақты жүзгіндерде дисперстік фазаның шекті жоғары концентрациясында (бөлшектер өте жұқа сұйықтық қабыршақпен бөлінген кезде) барлық дисперсиялық орта дисперстік фазамен сольватты байланысуы мүмкін. Осының нәтижесінде жүйенің тұтқырлығы өте жоғары болады.

Мұндай жүйелердің механикалық беріктігін оларға бетті - активтік заттарды енгізу арқылы көбейтуге болады, олардың молекулалары бөлшектердің бетінде адсорбцияланып және бағытталып, Б.В.Дерягин бойынша, шекаралық сольватты қабаттардың дамуына және әрекеттесуіне жағдай жасайды .Концентрленген жүзгіндердің механикалық қасиеттерін оған бөлшектердің бетінде адсорбцияланып, сұйық ортаның тоңазуын тудыратын жоғары молекулалы қосылыстар қосып та арттыруға болады. Сол уақытта қатаюға “активті толықтырғыш ” болып келетін дисперстік фазаның бөлшектері жағдай жасайды.

Дисперстік фазаның бөлшектерінің сольваттық қабықшасы бар концентрленген жүйелердің механикалық қасиеттері коагуляциялық және конденсациялы - кристализациялық құрылымдары бар жүйелердің механикалық қасиеттеріне қарағанда едәуір төмен. Сонымен қатар, бөлшектердің сольваттық қабықшаларының түзілуіне байланысты жүйе пластификацияланып, оның беріктігі төмендейді және онда пластикалы – тұтқырлы қасиеттер пайда болады ,ал кеңістіктік құрылым түзілсе жүйенің серпімді - морттық қасиеттері артады .

Седиментациялық тұрақсыз жүзгіндердің тұнуы нәтижесінде тұнбалар түзілуінің екі жағдайын қарастырайық.

1. Агрегаттық тұрақсыз жүзгіндердің тұнуы агрегаттардың түзілуінен тез жүреді, тұнған тұнба үлкен көлем алады, себебі бөлшектер жақындасқан кезіндегі кездейсоқ өзара орналасуын сақтап қалады. Жүзгіндердің тұнуынан түзілген мұндай жүйелер құрылысы мен қасиеттері жағынан жоғарыда қарастырған коагуляциялық құрылымға жақын болады.

2. Агрегаттық тұрақты жүзгіндердің тұнуы, егер де бөлшектер жеткіліксіз аз болса, баяу жүреді және ыдыстың түбінде тұнған бөлшектер агрегациясына қарсы болатын күштердің әсерінен бір- бірінен бөлініп тұрады. Осының салдарынан бөлшектер бір- бірінен сырғанап минималды потенциалды энергиясына сәйкес келтірілген және орнықтыруының максималды жинақылануымен сипатталатын орынды алады. Бұлай етіліп алынған тұнбаға, егер жеткілікті тығыз болса, концентрлі жүзгіндерге сай механикалық қасиеттер тән болады.

Айтылғандардан, тұнбаның көлемі седиментацияланатын жүзгінніңның агрегатты тұрақтылық дәрежесінің көрсеткіші бола алатынын байқаймыз. Мұны келесі мысалдан көруге болады. Егер 1- ден 5 мкм диаметрлі бөлшектері бар 40 г кварц ұнтағын 25 мл суда араластырсақ, агрегатты тұрақты суспензия түзеді, оның тұрақтылығы SiO₂ және H₂O әрекеттесуінен түзілген кремний қышқылының ионизациялауының салдарынан бөлшектердің айналасында гидратты қабықшалар немесе қос электрлік қабаттардың пайда болуына негізделген. Бұл жүзгінде, 6 сағат тұндыру кезінде, 54 көлемдік % кварц көлемі бар 8.5 мм ғана түзіледі .

Егер кварц ұнтағының сол мөлшерін, қос электрлік қабат пайда болу мүмкіндігі жоқ және бөлшектерде сольваттық қабықшалар түзе алмайтын төрт хлорлы көміртектің сондай көлемінде таратса агрегатты тұрақсыз жүзгін алынады . Бұл жүзгінде тұнба қабаты өзінің шекті 53 мм қалыңдығына 15 минутта жетеді, ондағы кварцтың көлемдік үлесі 7 % .

Ақырында, 40 г кварцты ұнтақты алдын ала өлшенген қышқылдың азғантай мөлшері құйылған 25 мл төртхлорлы көмірсутекке салса, жүзгіннің тұнуы кезінде қайтадан үлкен тығыздығы бар тұнбаның аз мөлшері түзіледі. Мұны олеин қышқылының молекулалары кварцта полярлы топтармен адсорбцияланып, бөлшектердің беттерін гидрофобтап, оларды төртхлорлы көміртекте агрегатты тұрақты етеді де, тұнбада бөлшектердің жинақы орнықтырылуына жағдай жасайды.

2.2 Шын және коллоидтық ерітінділердің тұтқырлықтары

Коллоидтық жүйелердің тұтқырлығының ерекшеліктерін түсіну үшін су,бензол және т.б. қарапайым төменгі молекулалық сұйықтардың ағу механизмі мен тұтқырлығы туралы негізгі түсініктерді еске алу керек. 2.3-суретте көрсетілгендей әсер етілген сыртқы күштердің көмегімен сұйықтықтың жұқа қабатын сұйық бетінің жазықтығына параллель бағытта, U₁ жылдамдықпен өте тез емес жылдамдыққа келтірдік деп есептелік. Тәжірибеден, төменде жатқан қабаттар тыныштықта болмай, қозғалысқа түсетінін байқаймыз. Қабаттардың ортасында түзілетін, молекулалардың хаостық жылулық қозғалыстың және молекулааралық тартылу күштердің салдары болып келетін ішкі үйкелістің нәтижесінде төмен жатқан қабаттарды ілестіріп кетеді, бұл кезде осы қабаттардың қозғалу жылдамдықтары жоғарғыдан төменгіге қарай азаяды, себебі төменгі қабаттар жоғарғылардың қозғалысын тежейді. Бұл жылдамдықтың кемуі жоғарғы қабаттан төменгіге дейінгі х ара қашықтыққа тура пропорционалды. Ламинарлы ағыс деп аталатын сұйық қабаттарының мұндай ағысы ұзақ уақыт әсер ететін аз күштердің әсерінен болады. Ішкі үйкеліс сыртқы секілді диссипация (шашырау) энергиясының, яғни оның жылуға қайтымсыз айналуының себебі болып келеді.

Сурет.

Ньютон берген тұтқырлықтың анықтамасына сәйкес мәні бойынша тең, бірақ сырттан әсер еткен күштің бағытына кері ішкі үйкеліс күші F осы күш әсер еткен қабаттардың ауданына және қабаттар арасындағы қозғалыс жылдамдығының градиентіне du/dx пропорционалды:

(2.1)

мұнда η- тұтқырлық коэффиценті деп аталатын пропорцияналдық коэффицент, ол сұйықтың табиғатыны тәуелді.

F күшті ығысу ауданына бөлсе (2.1) теңдеуін мына түрде жазуға болады:

(2.2)

мұнда р- сұйықтықтың ағуын қолдайтын ығысу(ығыстыру ) кернеуі.

(2.1) теңдеуінен тұтқырлықтың өлшем бірлігі г/(см*с) екенін көреміз.

Ең алғаш рет капиллярлардағы сұйықтың қозғалысын зерттеген француз ғалымы Пуазейльдің құрметіне тұтқырлықтың өлшем бірлігін пуаз деп (П) атайды; 1 пуаз 1 дин бөлінген 1 см ² күшті керек ететін 1 см /с градиент жылдамдығына сәйкес сұйықтық тұтқырлығына сай келеді .

Салыстырмалы аз тұтқырлықты сұйықтар үшін 100 есе кіші шаманы сантипуазды (СП) қолданылады . 20 ˚С -тағы судың тұтқырлығы 1 сП –ға жуық. ӨЖ (СИ) жүйесі бойынша тұтқырлықтың өлшемі Па*с. Бір пуазда 0,1 Па*с болады.

Ньютон теңдеуінен есептелген, сұйықтықтың ламинарлы ағу жағдайындағы тұтқырлық өлшеу әдісіне де қолданылған вискозиметрдің мөлшері мен типіне де тәуелсіз, яғни берілген сұйықтық инвариантты сипаттамасы болып келеді. 1/ η шама, кері тұтқырлық, аққыштық деп аталады. Ол сыртқы әрекеттесулердің әсерінен сұйықтықтың қозғалғыштығын сипаттайды.

Түтікшелер арқылы сұйықтықтың ламинарлы ағуы Пуазейль теңдеуімен өрнектеледі :

(2.3)

мұнда υ - ағып бітудің көлемдік жылдамдығы; r және l -түтікшенің радиусы мен ұзындығы; р - түтікшелер соңындағы қысымдардың айырымы; η –сұйықтықтың тұтқырлығы .

Бұл теңдеуді Пуазейль 1842 жылы эмпирикалық жолмен тапты.

Ньютон теңдеуі, ендеше Пуазейль теңдеуі де сұйықтық ламинарлы, яғни бір-бірімен араласпайтын және әр түрлі жылдамдықтары бар қабаттар түрінде қозғалғанда сақталады. Мұндай режім ағудың салыстырмалы аз жылдамдықтарында байқалады. Жоғары жылдамдықтарда ағудың ламинарлы сипаты қозғалыстағы сұйықтықтың жаңа күйінің пайда болуымен сипатталатын турбуленттіге айналады. Егер мұндай ағысқа Ньютон және Пуазейль теңдеулерін қолданса, онда тұтқырлық коэффициенті өзінің әдеттегі мағынасын жояды, себебі оның мағынасы турбулентті ағыс кезінде тек сұйықтықтың табиғатына ғана тәуелді емес, сонымен қатар ол сұйықтықтың қозғалысының жылдамдық функциясы болады. Бұл жағдайда тек тиімді немесе байқалатын тұтқырлықтуралы сөз болады, оны Ньютон немесе Пуазейль теңдеулерімен берілген жылдамдыққа есептелінген шартты шама деп айтуға болады.

1883 жылы Рейнольдс, Рейнольдс саны Rе белгілі мәннен асып түскенде тегіс қабырғалары бар түтікшемен сұйықтың ағуы кезінде ламинарлы қозғалыс турбуленттіге ауысатынын көрсетті. Рейнольдс саны немесе критерийі өлшемсіз қатынас болып келеді.

Re= u r ρ/η (2 .4)

Мұнда ρ – сұйықтық тығыздығы.

(2.4) қатынастан ламинарлы қозғалыс неғұрлым түтікшенің радиусы мен сұйықтық тығыздығы үлкен және тұтқырлығы кіші болған сайын, соғұрлым төменгі жылдамдықтарды турбуленттіге ауысатыны байқалады. Сұйықтықта ерекше дұрыс емес пішінді өлшенген бөлшектердің болуы ерте турбуленттікке жағдай жасайды, яғни ол Rе – нің салыстырмалы аз мәндерінде ламинарлы ағыстың турбуленттіге ауысуына байланысты.

Ньютон және Пуазейль теңдеулері сұйықтықтың ағысын сандық түрде сипаттайды, бірақ құбылыстың негізі туралы айтпайды. Сұйықтықтың ағу үдерісін түсіну үшін оның молекулалық механизімін түсіну керек.

Сұйықтықтың ағу механизмін Я.И.Френкель және Эйринг дамытқан сұйықтық құрылысы туралы қазіргі кездегі түсініктемелер арқылы білуге болады.

Кез келген сұйықтықтың молекулалары сұйықтықтағы қуыстарға сатылы ауысу арқылы бір-біріне қатысты қозғалып, үздіксіз жылулық қозғалыста болады. Сұйықтыққа қандай да бір сыртқы күштер әсер етпейінше, ауысу мүмкіндіктері барлық бағытта тең. Бұл жағдайда потенциалдық энергияның қуыс жанындағы молекуланың орнына тәуелділігін 2.4.-суреттегі а сұлбасымен сипаттауға болады. Алайда, сұйықтық белгілі бағытта молекулаларды ығыстырып тастауға тырысатын сыртқы күштік өрістің әсерінде болса, онда молекуланың жаңа Е₂ орынға ауысқаннан кейінгі потенциалдық энергиясы ауысуға дейінгі Е₁ потенциалдық энергиясынан аз болады. Бұл кезде потенциалдық шұңқыр деформацияланып 2.4. - суретте көрсетілген б сұлбасы түрге айналады. Потенциалдық энергияның төмендеуіне әкелетін молекулалардың секірулері кері үдеріске қарағанда көп болатындықтан, хаостық қозғалыс бағытталынады және заттың тасымалдануы, яғни сұйықтың ағуы байқалады.

Сұйықтықтағы молекулалардың ауысу жиілігі молекуланың жылулық қозғалысының орташа кинетикалық энергиясы жоғарылаған сайын артады және молекула секіру үшін жасалатын жұмыс көбейген сайын азаяды. Осыған орай, температура өскен сайын молекулалардың көршілес тепе- теңдік орынға ауысу уақытының аралығы қысқара береді, ал ығысудың бірдей кернеуінде сұйықтық қозғалғыштығы арта береді. Сондай –ақ, температураны көтергенде және жылу қозғалысының энергиясын арттырғанда секіруге керекті энергияға ие молекулалардың саны көбейеді. Ақырында, температураны көтерумен бірге қуыстардың санының өсуіне және олардың мөлшерлерінің артуына әкелетін сұйықтықтардың термиялық кеңеюі жүреді. Бұлар ішкі үйкелістің едәуір төмендеуіне немесе аққыштықтың өсуіне әкеледі. Сонымен, температураны өте жоғары емес температуралар интервалында 1˚С – ге ауыстырса, судың тұтқырлығы 2-3 % -ге өзгереді .

а б

2.4 – сурет.

Аққыштық және тұтқырлық, тұтқырлық ағудың молекулалық моделінен шығатындай температура артқанда, шамамен экспоненциалды заң бойынша өседі:

1/η =А ехр (- Е/К T) (2.5.)

немесе

η=А′ехр (Е/КT) (2.6.)

мұнда А және А′ -температураға салыстырмалы аз тәуелділікте болатын коэффиценттер; Е-тепе-теңдіктің жаңа орнына секіру үшін молекулаға қажет активті энергиясы; К- Больцман тұрақтысы; Т- абсолюттік температура. Аққыштық немесе тұтқырлықтың температураға белгілі әуелділігінде, бұл теңдеулерді логарифмдеп, активтену энергиясының мәнін оңай тауып алуға болады, себебі ln η және 1/Т арасындағы байланыс түзу сызықпен берілуі керек. Алайда әр түрлі сұйықтықтарға графикалық тәуелділік температуралардың шағын аймақтарында сызықты болады; ал кеңірек температурааралық аралықтарында түзу сызықтылықтан ауытқу байқалады.