Электролитпен коагуляциялау кинетикасы 24 глава

Коагуляцияның механизмін түсіндіруде Дерягин және оның қызметкерлерінің «сыналық қысым» туралы ілімінің мәні зор. Олардың пікірі бойынша электролиттердің коагуляцияға әсері потенциалдың азаюының нәтижесінде тебу күштердің азаюынан емес, коагулятордың әсерінен қабаттың қүрылысының өзгеруінен және диффузиялық бөлігінің азаюынан болатын диффузиялық иондардың гидраттық қабаттарының механикалық тұрақтылығының (сыналық қысымның азаюымен) азаюымен түсіндіріледі.

Коагуляцияны сандық түрде сипаттауды алғаш 30-шы жылдарда Дерягин бастап, 1941 ол Ландаумен бірігіп коагуляцияның сандық теориясын жасады. Осы сияқты көзқараста голандиялық зерттеушілер Фервей мен Овербек те болды, олар бұл теорияны одан әрі дамытты. Сондықтан коагуляцияның физикалық теориясы осы кезде сол авторлардың фамилияларының алғашқы әріптерімен басталады (ДЛФО).

Коагуляцияны қарастырғанда мынандай шекті екі жағдайда айту керек:

1. бейтараптану коагуляциясы бұл коллоидтық бөлшектер зарядтарының бейтараптануы нәтижесінде кеміп,жүйенің түрақтылығын жоғалтуы.

2. концентрациялық коагуляция кемуінен емес, диффузиялық

қабаттың қысылуының нәтижесінде болады. Коагуляцияның осы екі түріне жеке-жеке тоқталайық.

Бейтараптану коагуляциясы.Бұл зольдердің бөлшектерінің зарядтары аз болғанда болатын коагуляция. Ендеше ондай кірнелерде аз (әдетте 10 мв – тан аз) болады (1.13 - сурет). Адсорбцияның әсерінен потенциал анықтағыш иондардың зарядтарының азаюына байланысты бөлшектердің арасындағы электрлік тебу күші азайып, олар бір-біріне жақындағанда бірігіп тұнба түзе бастайды .

Дерягиннің теориясы бойынша -дің белгілі бір аз шамасында дағдарыстық потенциалмен (ол энергетикалық тосқауыл болмайтын потенциал) диффузиялық қабаттың қалыңдығы (һ) арасындағы байланысты былай көрсетуге болады:

с - константа, А-тарту тұрақтылығы, ξ - ерітіндінің диэлектрлік

тұрақтылығы. Бұндағы мен һ-тың арасындағы байланысты 1940 ж Эйлерс пен Корф эмпирикалық түрде былайша көрсеткен :

- сурет.

1.13 – сурет. 1.14 – сурет.

1.15 – сурет.

В-тәжірибе арқылы табылатын шама. Егер болса, онда

жүйе тұрақсыз, яғни коагуляция болады, егер болса, онда жүйе тұрақты болады. Егер өте сұйылтылған болса, онда диффузиялық қабат қалың болады да , мәні мәніне жақын болады. Алайда орнына потенциалдың мәнін алу дұрыс емес, ондай есептеулер дұрыс мәліметтер бермейді.

Концентрациялық коагуляция.Бұл бөлшектердің зарядтары көп (әдетте 100 мв – тан көп) болғанда индиференттік электролиттердің концентрациясы өскен кезде байқалған (1.14 - сурет). Мұндай коагуляция кезінде өзгеруін есепке алмаса да болады. Сонымен жүйенің коагуляциясының негізгі жалғыз себебі, ДЛФО теориясы бойынша қос электрлік қабаттың қысылуының нәтижесінде болады. Индиференттік электролитті қосқан кезде ҚЭҚ диффузиялық бөлігі қосылады да, иондық атмосфераның қалыңдығы да азаяды. Индиференттік электролиттің мөлшерінің көбеюіне байланысы бөлшектердің эрекеттесуінің потенциалдық энергиясының өзгеруі жоғарғы суретте көрсетілген (1.15 сурет) .

Дерягин мен Ландау энергетикалық тосқауылдың болмайтынына сәйкес келетін коцентрацияны (коагуляция табалдырығын) теориялық жолмен мына формула бойынша анықтауға болатынын көрсетті:

С–электролиттің ассиметриясы , яғни катион мен анион зарядтардың қатысына аздап байланысты болатын константа. е – электрон заряды, z – қарсы ионның валенттілігі.

Бұдан концентрациялық коагуляцияның -ге байланыссыз, ал A, T, Z, байланыстылығын көруге болады.

Жоғары теңдеудегі барлық тұрақты шамаларды α деп алатын болсақ , онда мынадай теңдеуді жазуға болады :

γ=α/Z⁶

бұдан Шульце-Гардидің эмпирикалық ережесін ДЛФО теориясы бойынша негіздеуге болатындығын көреміз.

Коагуляция кинетикасы

Лиокірнелердің түрақтылығы мен коагуляциясын қарастырмай түрып, алдымен коагуляция кинетикасының теориясына тоқталайық, өйткені ол коллоидтық жүйелердің түрақтылығының теорияларынан бүрын жасалған.

Коагуляцияны (айқын коагуляцияны) баяу немесе жылдам коагуляция деп екіге бөліп қарастырады. Жылдам коагуляция деп броундық қозғалыстағы бөлшектердің жақындауы олардың бірігуімен аяқталатын коагуляцияны айтады. Баяу коагуляцияда коллоидтық бөлшектердің бетінде ішінара қос электрлік қабат, сольваттық қабат және с.с. сақталатындықтан бөлшектердің бірігуі тек ерекше соқтығысулардың нәтижесінде ғана болады. Сонымен екі терминнің де шартты түрде қабылданғаны көрініп түр.

Жылдам коагуляция кинетикасының теориясын польшалық ғалым Смолуховский жасады. Ол кірнелердің бөлшектерінің арасында тартылу және тебілу күштері әсер ететінін, тебілу күштерінін электролит енгізгенде әлсіреп, электролиттің концентрация жылдам коагуляцияны болдыруға жеткенде тебілу күшінің жоғалатынын айтты. Осындай астабилизицияланған (тұрақсызданған) кірненің бөлшектері броундық қозғалыстың нәтижесінде бір-біріне жақындағанда молекулалық тартылу күшінің әсерінен бірігіп, агрегат түзеді, әрі қарай олар осы біріккен күйінде броундық қозғалыс жасайды. Бөлшектердің арасындағы әсер ететін күштің табиғатын Смолуховский қарастырған жоқ.

Өзінің теориясын жасағанда Смолуховский жылдам коагуляцияның жылдамдығы кірненің сандық концентрациясына ν, броундық қозғалыстың қарқындылығына (ол диффузия коэффициентімен D анықталады) екі бөлшек бірігу үшін олардың кризистік арақашықтығына ρ байланысты деп қарастырды. ρ қашықтығы коллоидтық бөлшектің диаметрінен көбірек те болуы мүмкін (1.7-суретті қара)

1.7 - сурет. Жылдам коагуляциядағы бөлшектердің әсер ету сферасы.

Сонымен, егер радиусы ρ сфераны қарастырсақ, оның орталығы бөлшектердің біреуінің орталығымен сәйкес келсін. Екінші бөлшек бірінші бөлшекпен оның орталығы осы сферамен жанасатын жағдайда ғана бірігеді. Бұл сфераны ол жұтылу сферасы деп атады. ρ -дан көбірек қашықтықтағы молекулалық күштердің броундық қозғалысқа әсерін және бөлшектердің бірігуін Смолуховский болмайды деп қарастырды.

Смолуховский бойынша жылдам коагуляция кезінде жеке бөлшектер өзара соқтығысып қосарланған бөлшектер, содан соң қосарланған бөлшектер жеке бөлшектермен соқтығысып үштік бөлшектер және сол сияқты болып кете береді. Күрделі бөлшектердің де өзара соқтығысуы мүмкін. Бірақ үш немесе одан да көп және немесе күрделі бөлшектердің соқтығысу ықтималдығы аз болғандықтан оларды есепке алған жоқ.

ν₁ ; ν₂ ; ν₃ … деп бастапқы бөлшектердің біреуінен, екеуінен, үшеуінен және с.с. тұратын бөлшектердің сандық концентрациясын белгілеп, бастапқы

τ =0 уақытында: ν₁ = ν₀ және ν₂ = ν₃ =… ν_n = 0 деп жазуға болады. Ал τ уақыт өткеннен кейін:

ν = ν_τ = ν ₁+ ν ₂+ ν_3+…. болады .

Мұндағы ν соңғы сандық концентрация.

Әрине мынадай теңсіздіктің орындалуы сақталады: ν < ν₀

Коагуляция процесін Смолуховский екінші реттілік реакция сияқты етіп қарастырды. Сонда коагуляция жылдамдығы бөлшектердің ρ қашықтыққа жақындау ыктималдығын (немесе жиілігін) анықтайтын сондай концентрациясының квадратына тура пропорционалды болады:

- v/ τ=k·v² (1)

мұндағы k жақындау ықтималдығын сипаттайтын константа.

Теңдеудің алдындағы (-) таңбасы τ уақыт өткен сайын сандық концентрацияның v азаятынын көрсетеді.

Смолуховский бойынша: k=4π·Д·ρ

Теңдеуді былайша көрсетуге болды:

- v/v² =k· τ (2)

және (2)теңдеуді v₀ деп v дейін және 0-ден τ -ға дейін интегралдап, келесі теңдеуді аламыз:1/v-1/ v₀=k τ (3)

Бұдан τ уақытында зольдің сандық концентрациясы мынаған тең:

(4)

Жартылай коагуляциялану уақытын (θ) енгізе отырып, мынаны жазуға болады:

К v₀=1/θ (5)

Сонда (4)теңдеуді былайша көрсетуге болады:

(6)

(6)теңдеуден τ –дың әртүрлі мәндері үшін θ және к-ны есептеуге болады.

Бірлік көлемдегі зольде, τ/θ шамасынабайланысты бөлшектердің жалпы санының салыстырмалы өзгеруі ∑v және әртүрлі бөлшектердің сандарының v₁, v₂, v₃…. өзгеруі 1.8 суретте көрсетілген

τ/θ

Сурет.

(6)-теңдеуден 1/ ν уақытқа τбайланысты сызықты функция болатыны көрініп түр. Тәжірибе арқылы шындығында да солай болатыны бірнеше рет дәлелденді.

Смолуховский теориясы бойынша ρ-ны есептеуге болады. (5) -теңдеуді былайша жазуға болады:

Эйнштейн теңдеуі бойынша:

(7)

Мұндағы: к - Больцман константасы; η-дисперсиялық ортаның динамикалық тұтқырлығы; r - бөлшектердің радиусы. Соңғы теңдеуден:

немесе

(8)

Эксперимент бойынша: ендеше қашықтығы 2r -ге өте жақын екен. Осындай қашықтықта ғана бөлшектердің тартылу күші әсер етіп, олардың молекулалық тартылуының энергиясы, броундық қозғалыстың жылулық қозғалысының энергиясынан, ендеше броундық қозғалыстан ρ/2кТ көп болады.

Смолуховский өзінің теориясын жасағанда монодисперстік кірнелерді карастырды. Мюллер дәл осындай теорияны полидисперстік жүйелердің коагуляция үшін жасады. Ол әртүрлі өлшемдегі бөлшектер, бірдей бөлшектерге қарағанда жылдамырақ агрегацияланатынын көрсетті. Ол кезде үлкен бөлшектер коагуляция "туынтектерінің" рөлін атқарды. Мюллердің теориясы коагуляцияның автокаталитикалық сипатын, яғни коагуляция оның жылдамдығының уақытқа байланысты өсетіндігін түсіндірді. Мюллер, сондай-ақ, бөлшектердің пішіні үзындау болғанда ілгерілемелі броундық қозғалысқа айналу қозғалыс қосылып, сондықтан бөлшектердің соқтығысу ықтималдығының артатынын көрсетті.

Бұл теория жылдам коагуляция үшін жасалғандықтан, баяу коагуляция үшін Смолуховский әлі толық астабилизацияланбаған (түрақсызданбаған) бөлшектер үшін, олардың жақындасу тиімділігін ξ еске алатын түзетпе енгізуді ұсынды.

(9)