Электролитпен коагуляциялау кинетикасы 1 глава

Коагуляцияның сипаттамасы ретінде Зигмонди Коагуляция жылдамдығын пайдалануды ұсынған болатын.

Коагуляция жылдамдығы деп- бірлік уақытта жүйенің тұрақты көлемінде коллоидтық бөлшектердің концентрациясының өзгеруін айтады.

. Мұндағы - бөлшектердің концентрациясы, - уақыт.

Теңдіктен кейінгі “ ” таңбасы бөлшектердің концентрациясы уақыт бойынша азаятынын, ал коагуляция жылдамдығы әрқашанда оң болатынын көрсетеді.

Коагуляция дәрежесі деп бірлік уақытта бөлшектердің соқтығысуының жалпы санын z бірлік уақыттағы тиімді соқтығысулар санына Z_m қатынасын айтады.

Егер болса, онда коагуляция болмайды, коллоидты ерітінді агрегаттық тұрақты болады.

Егер болса, онда жүйелі коагуляция болады, яғни бөлшектердің әрбір соқтығысуы олардың бірігуіне әкеп соғады.

Егер болса, онда баяу коагуляция байқалады, яғни бөлшектердің соқтығысуларынан кейбіреулері ғана олардың бірігуіне әкеп соғады.

Бөлшектер соқтығысқанда серпімді шарлар сияқты жан-жаққа шашырап кетпей, потенциалдық тосқауылдан асу керек. Ендеше, коллоидтық бөлшектердің кинетикалық энергиясы осы асудан асатындай болғанда ғана коагуляция болады. Коагуляция дәрежесін арттыру үшін потенциалдық асуды төмендету керек. Оған кірнеге электролит- коагулянт қосу арқылы қол жеткізуге болады.

Коагуляция жылдамдығының электролит концентрациясына тәуелдігі 1.1- суретте көрсетілген.

1.2- сурет. Коагуляция жылдамдығының электролит концентрациясына тәуелділігі.

Суреттегі үш аймақты жеке қарастыруға болады:

4. . Ендеше кинетикалық энергия (мұндағы к- Больцман тұрақтысы) болғандықтан лиофобтық кірне агрегаттық тұрақты болады.

5. ; ; kT , яғни коагуляцияның потенциалдық асуы (тосқауылы) көп шама, бірақ коллоидтық бөлшектердің кинетикалық энергиясымен шамалас және электролит- коагулянт концентрациясы артқан сайын ол азаяды да, ал коагуляция жылдамдығы өседі. С_бк- баяу коагуляцияның табалдырығы, С_жк- жылдам коагуляцияның табалдырығы. Қисықтық бұл аймағы мынадай тәуелділікті өрнектейді:

6. . Бұл аймақта бөлшектердің бір-біріне соқтығысуы олардың біріуіне әкеп соғады, яғни, жылдам коагуляция жүреді.

Жылдам коагуляция

Жылдам коагуляцияның кинетикалық теориясын М.Смолуховский 1916 жылы келесі тұжырымдамаға сүйене отырып жасады:

5. Қарастыратын жүйені монмдисперстік етіп алды, яғни бөлшектердің радиустары r бірдей болады.

6. Бөлшектердің соқтығысуының барлығын тиімді (пәрменді) деп қарастырады, яғни

7. Тек біріншілікті бөлшектердің соқтығысулары ғана қарастырылады.

8. Коагуляция кинетикасын бимолекулалық реакциясының кинетикасына ұқсас деп қарастырады:

; мұндағы К- коагуляция жылдамдығының константасы.

Бұл теңдеуді интегралдап, айнымалы шамаларға бөлсек:

(1.9)

Мұндағы: - уақыт t=0 кезіндегі кірне бөлшектерінің концентрациясы; уақытындағы кірне бөлшектерінің концентрациясы.

Жылдам коагуляцияны сипаттау үшін коагуляция периоды (жартылай коагуляция периоды) пайдаланылады. Коагуляция периоды деп коллоидтық бөлшектердің концентрациясы екі есе азаятын уақытты айтады.

болғанда (1.10)

Жылдам коагуляция теориясына сәйкес коагуляция константасы диффузия коэффицентінетәуелді болады және оны мына теңдеумен есептеуге болады:

K=16*r* *D (1.11)

Бұл теңдеуге диффузия коэффицентінің мәнін қоятын болсақ, мынадай теңдеу аламыз:

K= (1.12)

Сонымен, ортаның тұтқырлығы және температурасын біле отырып, жылдам коагуляция жылдамдығының константасын есептеуге болады екен. Смолуховский теориясы эксперимент арқылы бірнеше рет тексеріп, оның дұрыстығы дәлелденді.

Баяу коагуляция

Баяу коагуляция энергетикалық тосқауыл болғандықтан, соқтығысулардың толық тиімді (пәрменді) болмайтындығымен байланысты. Смолуховский теориясының формуласына коагуляция дәрежесі 2 шамасын енгізу теория мен тәжірибенің бір-біріне сәйкес келмейтіндігін көрсетті. Сондықтан баяу коагуляцияның жетілген теориясын Н.Фукс жасады. Ол коагуляцияның кинетикалық теңдеуіне коагуляциялық энергия тосқауылын еске алатын көбейтіндісін енгізді: (1.13)

Р- стерикалық фактор, К- Больцман тұрақтысы N_a- Авогадро саны.

Сонымен баяу коагуляцияның жылдамдық константасын есептеу үшін коагуляцияның потенциалдық тосқауылын білу керек екен. Оның шамасы ең алдымен потенциалына тәуелді болады.

2.Дисперстік жүйелердің тұрақтылығының түрлері

Дисперстік дүйелердің тұрақтылық мәселесі коллоидтық химияның маңызды мәселелерінің бірі. 1917 жылы Песков дисперстік жүйелердің тұрақтылығын қарастырғанда 2 түрлі тұрақтылыққа мән беру керек екенін айтты. Олар: седиментациялық немесе кинетикалық тұрақтылық және агрегаттық тұрақтылық. Тұрақтылықтың бұл 2 түрі механизмдері бойынша бір бірінен өзгеше болады. Сондықтан оларды жеке жеке қарастырайық.

Дисперстік жүйелердің седиментациялық тұрақтылығы

Седиментациялық тұрақтылық деп дисперстік жүйелердің уақыт бойынша жүйенің көлемінде бөлшектердің таралуын өзгеріссіз сақтап қалу, яғни жүйенің ауырлық күшке қарсы тұру қабілетін айтады.
Жүйенің седиментациялық тұрақтылығын анықтау үшін мынандай сипаттамаларды: r- дисперстік фаза бөлшектерінің радиусын; - дисперстік фаза бөлшектерінің тығыздығын; - дисперстеуші ортаның тығыздығын; - дисперстеуші ортаның тұтқырлығын; V-бөлшектің көлемін білу керек.
Жүйедегі әрбір бөлшекке ауырлық күші әсер етеді: F= mg= V g (1.1), мұндағы g - еркін түсу үдеуі.

Архимед заңы бойынша массаның орнына тиімділік массасын қоямыз, сонда бөлшек шөгуіне әсер ететін иауырлық күші мынадай болады:

F_сед = m¹g = V(ρ-ρ₀)g (1.2)

Тиімділік массасы m¹ = V(ρ-ρ₀) (1.3) болғандықтан бөлшектің иә шөгуі мүмкін ( егер болса), иә бетке қалқап шығуы мүмкін ( егер болса).

Бөлшектер шөккенде дисперстеуші ортаның үйкеліс күші (Ғ_үй.) оларға қарсы әсер етеді: Ғ_үй.= В*U_сед. (1.4)

Мұндағы : U_сед.- бөлшектің шөгу жылдамдығы ( седиментациялық жылдамдық); В- үйкеліс коэффициенті.

Сонымен, седиментациялық күштің әсерінен бөлшек бірқалыпты үдей қозғалады да, оны азайтатын үйкеліс күші де оған сәйкес артады.

Нәтижесінде, седиментацияның стационарлық режимі орнығып, ол кезде Ғ_сед.=Ғ_үй., бөлшек тұрақты жылдамдықпен шөгеді.

Сонымен, V(ρ-ρ₀)g= В*U_сед.. Бұдан седиментациялық жылдамдықты табатын болсақ: U_сед.= (1.5)

Седиментация үдерісін сипаттау үшін әдетте седиментация жылдамдығы U_сед. емес, седиментацияның меншікті ағынын і_сед. пайдаланылады.

Седиментацияның меншікті ағыны деп бірлік уақытта седиментация бағытын қиятын бірлік аудан қимасынан шөккен бөлшектер санын айтады. Оның өлшем бірлігі: [і_сед.]= бөлшек/см²*с;

Ендеше: і_сед.= U_сед.* ; мұндағы - дисперсті жүйенің сандық концентрациясы. Осы теңдеуден U_сед. орнына (1.5) теңдеудегі мәнін қойсақ:

і_сед.= (1.6)

Сонымен, седиментацияның меншікті ағыны V, , (ρ-ρ₀) шамаларына тура, ал В шамасына кері пропорционал екен. Радиусы r шар тәрізді бөлшектің көлемі , үйкеліс коэффициенті Стокс заңы бойынша . Бұл өрнектерді (1.6) теңдеуге койсақ: і_сед.= (1.7)

Бұдан шар тәрізді бөлшектер үшін седиментациялық меншікті ағын радиустың квадратына тура, ал ортаның тығыздығына кері пропорционал екенін байқаймыз.

Алайда, седиментация үдерісін қарастырғанда біз осы уақытқа дейін броундық қозғалысты еске алған жоқпыз. Микроскопиялық және коллоидтық өлшемдегі бөлшщектер броундық қозғалыста болатыны белгілі. Броундық қозғалыстың салдарынан диффузия болады, ол бөлшектердің концентрациясын төменгі қабаттарда артуына әкеп соғады.

Сонымен, екі қарама- қарсы ағын байқалады: седиментация ағыны і_сед. және диффузия ағыны і_диф.. Диффузия ағынын былай көрсетуге болады:

, мұндағы

Бұл ағындардың бәсекелестігінің нәтижесі қалай болады?

3 түрлі жағдайда қарастыруға болады:

4) ; яғни ; ендеше: .

Бұл теңсіздік орындалу үшін Т және мәндері аз, ал және мәндері көп болуы керек. Реалды жағдайларда бұл параметрлерді айтарлықтай өзгерту қиынырақ, ол дисперстік жүйелердегі бөлшектердің радиусы кең аралықта: 10^-7-нен 10^-2 см-ге дейін өзгереді, сондықтан радиус шешуші роль атқарады. Қарастырылып отырған теңсіздік см болғанда байқалады. Бұл жағдайларда диффузияны елемеуге болады. Ендеше жылдам седиментация жүреді де, жүйе седиментациялық тұрақсыз болады.

5) ; яғни ; ендеше: .

Бұл жағдай Т және мәндері көп, ал мен мәндері аз болғанда болады. Алайда бұл жағдайда да бөлшектердің радиусы шешуші рөл атқарады. Қарастырылып отырған теңсіздік см болғанда орын алады. Бұл жағдайда седиментацияны елемеуге болады да, ал диффузия бөлшектердің ыдыстың бүкіл көлеміне бірқалыпты таралуын болдырады. Дисперстік жүйе бұл жағдайда седиментациялық тұрақты болады.

6) , яғни , ендеше

Бұл жағдайда жүйеде седиментациялық- диффузиялық тепе-теңдік орын алады. Бұл теңдеуді интегралдап, айнымалы шамаларға бөліп, мыналарды аламыз:

Мұндағы: - ыдыстың түбіндегі бөлшектер концентрациясы; ыдыс түбінен биіктіктегі бөлшектер концентрациясы; А- берілген жүйе үшін тұрақты сан.

немесе: (1.8)

Соңғы теңдеулерді Лаплас- Перреннің гипсометрлік заңы деп атайды.

Бұл жағдайда жүйе седиментациялық тұрақты, бірақондағы бөлшектер бірқалыпты емес тепе- теңдік таралады. Бұл таралу см болғанда байқалады.

Мысал ретінде дисперстік фазасы бөлшектері шар тәрізді болатын кремний диоксиді SiO₂, ал дисперстеуші ортаның тығыздығы ; ал тұтқырлығы . 1-ші кестеде дисперстік фаза бөлшектерінің радиусына байланысты седиментация туралы мәліметтер келтірілген.

1 кесте

SiO₂ –нің седиментациялық жылдамдығын бөлшектердің өлшеміне тәуелділігі

Кестеден лиофобтық кірнелерде седиментация өте баяу жүретінін байқауға болады. Сонымен, дисперстік жүйелерде седиментация тұрақтылық негізінен дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемімен анықталады:

4. Лиофобтық кірнелер (10^-7-10^-5 см)-седиментациялық тұрақты жүйелер; оларға бөлшектерді жүйенің бүкіл көлемі бойынша бірқалыпты таралуды қамтамасыз ететін диффузия тән болады.

5. Микрогетерогендік жүйелерде (10^-5-10^-3 см) седиментациялық- диффузиялық тепе-теңдік орнығады; оларға бөлшектердің жүйенің бүкіл көлемі бойынша гипсометрлік таралуы тән болады.

6. Макрогетерогендік (дөрекі дисперстік) жүйелер (r 10^-3 см) седиментациялық тұрақсыз жүйелер, оларда жылдам седиментация болады.

Коллоидтық ерітінділердің агрегаттық тұрақтылығы. Коагуляция

Агрегаттық тұрақтылықдеп- дисперстік жүйелердің уақыт бойынша дисперстік дәрежелерін, яғни бөлшектердің өлшемін өзгертпей сақтап қалу қабілеттілігін айтады.
Әр түрлі факторлардың әсерінен бөлшектер өзара бірігіп, агрегаттық тұрақтылық бұзылса, онда коагуляция болады.
Коагуляция деп- бөлшектердің ірі агрегаттар түзіп, бірігу үдерісін айтады. Коагуляция нәтижесінде жүйе өзінің седиментациялық т ұрақтылығын жоғалтады, өйткені бөлшектер іріленгендіктен броундық қозғалыс нашарлап, өте ірі болғандықтан седиментация үдерісі басым болады.
Коагуляция өздігінен жүретін үдеріс, өйткені ол фазааралық бетті азайтады, ендеше еркін беттік энергияны азайтады.

Коагуляцияның екі сатысы болады:
Бірінші сатысы- жасырын коагуляция. Коагуляцияның бұл сатысында бөлшектер іріленгенімен өздерінің седиментациялық тұрақтылығын жоғалтпайды. Бұл сатыда коагуляцияны қарапайым көзбен байқай алмаймыз.
Екінші сатысы- айқын коагуляция.Коагуляцияның бұл сатысында бөлшектер өздерінің седиментациялық тұрақтылығын жоғалтады. Егер дисперстік фаза бөлшектерінің тығыздығы дисперстеуші ортаныкінен көп болса, тұнба түзіледі.
Коагуляцияның болу себептері әр түрлі болады. Көптеген сыртқы әсерлер өздерінің белгілі бір қарқындылығында коагуляцияны болдырады. Ондай әсерлерге мыналар жатады: Температураның өзгерісі, электрлік және электромагниттік өрістің әсері, көрінетін жарықтың әсері, элементарлық бөлшектермен ( ) сәулелендіру, механикалық әсерлер, электролит қосу және т.б.
Бұл әсерлер сипаты бойынша әр түрлі болғанымен, олардың ортақ қасиеті- ол энергетикалық тосқауылды болдырмайды немесе едәуір төмендетеді. Сондықтан метастабильдік жүйе, яғни коллоидтық ерітінді коагуляция үдерісі нәтижесінде өзінің тұрақтылық күйіне көшеді.
Жоғарыда айтылғандардың ішінде әрі теориялық, әрі практикалық жағынан маңыздысы электролит арқылы коагуляциялау.

3. Коагуляция және электролиттік коагуляцияның ережелері мен ерекшеліктері.

Коагуляция деп коллоидтык бөлшектердің әртүрлі факторлардың әсерінен бірігіп іріленуін айтады. Коагуляцияны екі сатыдан тұратын процесс ретінде қарастыруға болады:

1. Жасырын коагуляция, оны көзбен көре алмаймыз, тек ультрамикроскоппен байқауға болады.

2. Айқын коагуляция, ол кезде оны қарапайым көзбен көруге болады.
Өйткені бөлшектердің бірігуінің нәтижесінде олардың өлшемі ½ λ -дан
үлкен балады да, жарық оларға түскенде шашырамай, шағылады, яғни
өзімізге белгілі опалесценсия құбылысын байқаймыз. Мысалы, алтын золі
коагуляция кезінде түсін қызғылт түстен күлгін түске дейін өзгертеді.
Сонымен айқын коагуляция кезінде алдымен ерітінді ылайланып, одан опалесценсия күшейіп, ақыр аяғы ірі бөлшектер тұнбаға түседі.

Лиофобтық кірнелерде жасырын коагуляция өте аз жүреді, ол өте жылдам айқын коагуляцияға ауысады.

Ал ҮМЗ ерітінділерінде жасырын коагуляция өте ұзақ жүреді, тек коагуляция процессі аяқталарда ғана тоңазытпа (сірне), (кілегей массаның) пайда болғанын байқауға болады.

Коагуляцияға әсер ететін факторлар: температура, механикалык әсерлер, ультрацентрафугалау, жоғарғы тиімділікті тербелістер, сәуле, электр өрісі, жүйеге басқа заттың енуі (әсіресе электролиттің) және т.б..

Олардың ең маңыздысы және көбірек зерттелген фактор-электролит.

Енді электролит әсерінен болатын коагуляцияға тоқталайық.

Электролиттік коагуляция.Кірнелердің тұрақтылығының электролит әсерінен өзгеруі коллоидтық жүйелерді алғашқы зерттеушілердің (Ф.Сельми, Т.Грем, М.Фарадей, Г.И.Борщев) жұмыстарынан-ақ белгілі болатын. Кейін келе Г.Шульце, У.Гарди, Г.Пиктон, О.Мендер, Г.Френдлих, В.Паули, Н.Песков, А.В.Думанский т.б зерттеушілердің жүмыстарының нәтижесінде көптеген мәліметтер жиналып және теориялық негізгі қорытындылар да жасалды. Электролиттік коагуляция теориясының дамуына В.Б.Дерягин, Г.А.Ребиндер және оның мектебі, Ю.М.Глазман т.б үлкен үлес қосты. Электролиттік коагуляцияның ережелері деп аталатын, тәжірибе жүзінде көрсетілген олардың негізгі заңдылықтарын қарастырайық.

1. Коагуляция табалдырығы.

Коагуляцияны кез келген электролит тудыра алады, тек оның айқын жылдамдықта жүруі электролиттің белгілі бір концентрациясында болады. Электролиттің айқын коагуляцияны тудыратын ең аз концентрациясын "коагуляция табалдырығы" деп атайды. Оны көбінде 1 литр кірнедегі милимоль, иә милиграмм. экв.көрсетеді ( ). Коагуляция табалдырығына кері шаманы электролиттің коагуляциялық қабілеттілігі деп аталады кейде оны коагуляция күші (Р) деп те атайды). Әрине бүл айтылған шамалар бірдей электролиттер үшін әртүрлі кірнелерде әртүрлі болады.

немесе

2. Зарядтардың таңбасының ережесі.

Электролиттің коагуляция тудыратын иондарды, әрқашанда таңбасы жағынан коллоидтық бөлшектердің таңбасына қарама қарсы болады, яғни оң зарядты коллоидтық бөлшектерді теріс зарядты иондар, ал теріс зарядты коллоидтық бөлшектерді оң зарядты иондар коагуляциялайды. Мысалы, Ғе(ОН)₃ золі үшін аниондар, ал МпО₂ үшін катиондар.

З. Валенттілік ережесі (Шульце-Гардидің І ережесі ).

Электролиттің коагуляциялық қабілеттілігі коагулятордың, яғни иондардың валенттілігі артқан сайын күшейеді. Бүл заңдылықты Шульце-Гарди ережесі деп те атайды. Оны алғаш Шульце (1882ж), кейін Гарди (1910ж) күкіртті қалайыны зерттей отырып көрсеткен болатын.

Мысалы, Sn₂S₃ үшін катиондардың (К⁺,Ва⁺⁺, А1⁺⁺⁺) коагуляция табалдырығы мынандай қатынаста болады: