Электролитпен коагуляциялау кинетикасы 14 глава

Мысалы, Генри константасы БАЗ-дар үшін 10000 және одан да көп мәнге ие болады. Сабындар үшін де осындай шамада болады. сабындар концентрациясы шамамен моль/л болғанда дейін кемітеді. Оған сәйкес келетін беттің активтіліктік мәні болады.

3.2. ГЛБ туралы түсінік, БАЗ-дың әсер ету механизмі бойынша жіктелуі

Біз жоғарыда БАЗ-дың адсорбциялық қабілеттігінің негізгі ерекше қасиеттерінің бірі – беттік активтілігінің жоғары болатындығын көрсеттік. БАЗ-ды коллоидтық практикалық қолдануына байланысты маңызды сандық сипаттамаларының бірі – гидрофильді-липофильдік баланс (ГЛБ). Ол БАЗ молекуласындағы полярлы топтардың гидрофильдік қасиеттері мен көмірсутектік радикалдардың липофильдік (липо-май) қасиеттерінің қарым-қатынасын көрсетеді. ГЛБ саны әртүрлі БАЗ-дың мицелла түзілу, майғындарды тұрақтандыру және т.б. қабілеттіліктерін салыстыру арқылы анықталады.

ГЛБ санын анықтайтын ең көп тараған тәсіл – Гриффин әдісі. Ол БАЗ-дың су-май немесе май-су типті майғындарды түзу қабілеттіліктеріне негізделген. Шартты түрде ГЛБ мәндері натрий олеаты үшін -18, триэтиламин үшін -12, олеин қышқылы үшін -1 етіп алынған. Неғұрлым гидрофильділік жоғары болса, соғұрлым ГЛБ саны көптірек болады. ГЛБ саны 1 мен 40 аралығында болады. ГЛБ мәнін былай анықтайды. ГЛБ мәні белгілі және белгісіз майғындағыштардың БАЗ қоспаларының көмегімен су мен станджарттық майдан майғындар даярлайды. Майғындарды 24 сағат бойы сақтап, содан соң тұрақты майғынды немесе майғындардың ауысуын анықтайды және қасиеттерін аддитивті деп есептеп зерттелетін БАЗ-дың ГЛБ санын мына формуламен есептейді:

мұндағы – стандарттық майдың тұрақты эмульсиясын алуды қамтамасыз ететін БАЗ қоспасының ГЛБ саны; -сі белгілі А майғындағышының мөлшері; -сі белгісіз В майғындағышының мөлшері.

ГЛБ санын анықтаудың басқа да эмпирикалық әдістері бар. Оксиэтилендірілген өнімдердің ГЛБ-сін есептеу үшін Гриффиннің мынадай теңдеуі пайдалынады:

(5)

мұндағы: , - этиленоксид пен спирттің мөлшері, массалық % бойынша.

Гидрофильдік топтары этиленоксид болатын этиленоксидтің туындалары үшін бұл өрнек былай жазылады:

(6)

Дэвис БАЗ-дың құрылымы мен ГЛБ арасындағы тәуелділікті сандық түрде көрсетті. әрбір құрылымдық бірлік ГЛБ-ға өздерінің үлесін қосады. Гриффин бойынша ГЛБ саны мынадай:

Гидрофильдік топтар бойынша

- СООК – 21,1; -СООNa – 19,1; - СООН – 2,4; - ОН – 1,9; = О -1,3; ал гидрофобтық топтар үшін: =CH-, -CH₂-, -CH₃, =CH= - 0,475.

Осы мәліметтер негізінде ГЛБ санын келесі теңдеу арқылы есептеуге болады:

(7)

мұндағы: - барлық гидрофильдік топтардың ГЛБ сандарының қосындысы; – барлық липофильдік (гидрофобтық) топтардың ГЛБ сандарының қосындысы.

Бұл теңдеуде полиоксиэтильдік топтардың құрамындағы СН₂ – топтарының саны есепке алынбайды.

ГЛБ-ның эмпирикалық санының физикалық мәні бөліну шекарасындағы «май» фазасынан БАЗ молекулаларының адсорбция жұмысының сол шекарадағы «су» фазасынан адсорбция жұмысы қатынасын анықтайды. Сонымен, ГЛБ саны Генри константасымен және беттік активтілігі сызықты байланысты болады екен. Әдетте практикада БАЗ сапасын ГЛБ санымен анықтайды. Мысалы, тұрақты тура майғындарды (судағы май) алу үшін ГЛБ саны 10-нан 10-ға дейін болатын (майдың табиғатына байланысты) БАЗ; кері майғындардың (майдағы су) алуда ГЛБ саны 3-5 болатын БАЗ пайдаланылады; тура майғындардың ГЛБ саны 7 9, жуғыш заттардың 13 15, ол сулы ерітінділердегі солюбилизатордың ГЛБ саны 15 16 болады.

Бұл айтылғандардың ГЛБ санына байланысты, немесе олардың әсер ету механизміне байланысты, немесе қолдану аймағына байланысты БАЗ тұрақтандырғыштар (стабилизаторлар), жұқтырғыштар, жуғыш заттар, көбіктүзгіштер, майғындағыштар, диспергаторларжәне т.б. болып жіктелетінін байқаймыз.

Осыған орай П.А. Ребиндердің беттiк-активтi заттарды фазалар шекарасына және бүкiл дисперстi жүйеге әсер ету механизмi бойынша үлкен төрт топқа бөлгенін айта кеткен жөн:

1) Тек қана (көбiне) су/ауа бөлу аралығында беттiк-активтiлiк көрсететiн заттар. Оларға алифатикалық спирттер мен қышқылдар гомологтары немесе құрамы күрделiрек органикалық заттар жатады. Бұл БАЗ тобы судың ауамен жанасқан бетiндегi беттiк керiлуді төмендететiндiктен ж±қтырѓыш қасиетке ие болады. Сонымен бiрге олар көбiк түзгiштер ретiнде де пайдалы, әсiресе тұрақтылығы төмен көбiктер түзу үшiн (флотацияда).

2) Конденсацияланған фазалар (сұйық/сұйық, қатты/с±йық) шекарасында беттiк активтi, табиғаты бойынша әр түрлi БАЗ-дар. Бұл топқа жататын беттiк-активтiк заттар фазалар арасындағы беттiк керiлуді едәуiр төмендететiндiктен қатты заттарды бұзу, ұсақтау, сұйықтарды майғынға айналдыру үдерісінде жаңа шекара беттерiнiң пайда болуына жағдай жасайды. Оларды диспергаторлар (ұсақтағыштар) деп атайды және бұл заттарды таңдамалы жұғу үдерісін реттеуге де қолданады.

3) Iркiлдек құрылымдар түзуге бейiм, яғни адсорбциялық қабаттар мен фазалар көлемiнде құрылымданатын беттiк-активтiк заттар. Бұған жататындар - полярлы топтары көп табиғи және синтетикалық жоғары молекулалық қосылыстар (белоктар, глюкозидтер, целлюлоза туындылары, поливинил спиртi және т.б.). Бұл заттар көбiк, майғын, жүзгін сияқты концентрациясы төмен дисперсиялардың тұрақтандырғышы болып келедi. Сонымен бiрге олар жоғары концентрациялы дисперсиялардың (пасталардың) пластификаторлары ретiнде қолданылады.

4) Жуғыштық қасиет көрсететін БАЗ-дар. Олар алдыңғы үш топтың қасиеттерiн қосып алып, термодинамика тұрѓысынан тұрақты бөлшектер (мицеллалар) түзуге және олардың ядросына жуылатын бөлшектердi енгiзуге қабiлеттi. Бұл топқа аниондық, катиондық және иондық емес БАЗ-дар жатады.

ГЛБ саны БАЗ-дың қолдану саласын анықтағанымен, олардың тиімділігін толық сипаттай ала алмайтынын айта кеткен жөн.

Сонымен, БАЗ-дың беттік активтіліктерін олардың беттік керілуді төмендететінінен, майғындау, көбіктүзу, диспергелеу және тұрақтандыру және т.б. болдыратынын байқауға болады.

4. Беттік активтік заттардың мицелла түзуі. МТДК-на әртүрлі факторлардың әсерлері

Ерітіндідегі БАЗ-дың өздік ұйымдары әр түрлі құрылымдардың құрылуына алып келеді. Олардың кейбіреулері 6-суретте көрсетілген. Құрамында БАЗ бар жүйелерді гомогендік және гетерогендік етіп бөлу ыңғайлы болып келеді. Бір фазалы (гомогенді) жүйелерді одан әрі изотропты ерітінділер, қатты және сұйық кристалды фазалар деп бөлуге болады. Қатты кристалдық фазаға алыс және жақын орналасу реттілігі тән қасиет болып табылады,алайда жақын реттілік дәрежесі фаза түріне тәуелді болады. Изотропты ерітінділер жақын және алыс қашықтықта реттіліктің болмауымен сипатталады. Сонымен қатар сұйық кристалды фазаларда (немесе мезофаза) жақын реттілік болмайды,бірақ үлкен қашықтықта белгілі бір реттілік болады. Изотропты ерітінділерде және сұйық кристалды фазаларда полярсыз алкилді тізбектің күйін «сұйық тәріздіге» жатқызуға болады. Кристалдардың «тізбектің балқу темпертурасынан» төмен түзілген алкилді тізбек күйін біршама «қатты тәрізді» деп санауға болады.

6-сурет БАЗ-дың өздік ассоцияциясы кезіндегі түрлі құрылымдардың легі түзіледі.

а) Сфералық мицелланың ішкі бөлігі көмірсутектік тізбектен құралған және оның бетінде, суға бағытталған, полярлы топтар орналасқан (сферамен көрсетілген). Сфералық мицеллалар БАЗ санының аздылығымен (орналастыру кризистік параметрі) және өз еркінше болатын үлкен қисықтылықпен сипатталады. Көмірсутек ядросының радиусы алкилді тізбектің созылған ұзындығына жақын болады.

б) Цилиндрлік мицелланың ішкі бөлігі-көмірсутектік тізбектен құралған. Ал беті суға бағытталған полярлы топтардан құралған. Көмірсутек ядросының көлденең қимасы өлшемі бойынша сфералық мицелланың көлденең кимасының өлшеміне жақын болып табылады. Мицелла ұзындығы елеулі түрде өзгеруі мүмкін,сол себептен цилиндрлік мицелла-полидисперстік болады.

в) БАЗ биқабаттары-ламилярлы сұйық кристалдық фазаларды түзеді. БАЗ жүйесіндегі су құрамында көмірсутек қабат қалыңдығы екі созылған алкилді тізбектің 80%- ндай болады.

г) Айналған кері мицеллалардың сулы ядросы болады. Ядро БАЗ-дың полярлы топтарымен қоршалған. Алкилді тізбектер полярлы емес ерітінділермен біріге үздіксіз ортаны түзеді. Кәдімгі мицелла сияқты,айналған мицеллалар цилиндрлік мицеллаларға айнала алады.

д) Биконтинуальді құрылымның БАЗ молекулалары – байланысқан қабықпен агрегацияланған. Ол екі түрлі қисықтылықтың теріс мәнімен сипатталады. Орташа қисықтылықтың мәні төмен (минималды бет құрылысында нольге тең) болады.

е) Везикулалар ламелярлы фазада сияқты биқабаттан құрастырылған. Везикулалар әртүрлі пішін қабылдай алады. Соған қоса айналған везикулалар да болады.

Төмен концентрацияларда иондық БАЗ ерітінді қасиеттерінің басым көпшілігі бірдей болып келеді. Тек бір өзгешелікті айтуға болады. Мысалы, БАЗ концентрациясы өскен сайын ерітіндінің беттік керілуі күрт төмендейді. Одан да жоғары концентрацияда, бүкіл БАЗ-да өзіне тән өзгеріс байқалады. Мысалы, беттік керілу мен осмостық қысым тұрақтана бастаған кезде сол уақытта жарық шашырау өсіп, ал БАЗ-дың өздік диффузия коэфициенті төмендейді. Осы көрсеткіштер молекулалық (иондық) БАЗ ерітінділерінің БАЗ молекулаларының өзіндік ұйымдастырылу (өзіндік ассоциациялану) күйінің дәрежесі басым болатын жүйелерге қайта құралатынын көрсетеді. Енді түзілген құрылымдар пайда болу мен механизмдерін теріңірек қарастырайық. Осында біз олардың екі ерекше қасиеттерін атап өтейік. Өздік организация басындағы концентрациясы БАЗ молекуласының алкилді тізбігі ұзын болған сайын дәл және нақты түрде анықталады. Түзілген агрегаттар басында сфералық пішінде болады. Осы агрегаттар мицеллалар деп аталады.

Мицелла түзіле бастаған концентрацияны – мицелла түзілудің дағдарыстық концентрациясы(МТДК)деп атайды.

4.1. МТДК-ға БАЗ-дың молекулалар құрылысының әсері

Кейбір БАЗ-тар үшін 25⁰С кезінде өлшенген МТДК мәндері 1 кестеде көрсетілген, ал 2 кестеде иондық емес БАЗ-тар үшін МТДК мәндері берілген.

1 – Кесте

2 – Кесте. Иондық емес БАЗ-дың МТДК мәндері.

БАЗ-дың тізбектерінің ұзындығы артқан сайын МТДК мәні күшті кемиді. Бұл кезде мынадай қарым-қатынас орындалады: ; мұндағы - алкил тізбегіндегі көміртек атомының саны (2.4 кесте).

3 – кесте.

Жоғарыда берілген және басқа да белгілі мәліметтер арқылы МТДК-ның БАЗ молекулалар құрылысының тәуелділігі туралы бірнеше маңызды қорытындыларды жасауға болады:

- МТДК мәні алкилді тізбек өскен сайын күрт төмендейді. Әдетте алкилдік тізбек бір метилен тобына өскен сайын МТДК мәні иондық БАЗ үшін шамамен 2 есе төмендейді (тұз қосылмаса) және иондық емес БАЗ үшін МТДК 3 есе төмендейді. МТДК мәндерін БАЗ-дың әртүрлі кластары үшін алкилдік тізбектегі бірдей көміртек атомдарымен салыстыру қажет.

- Иондық емес БАЗ-дың МТДК мәні иондық БАЗ-дың МТДК-сынан әлде қайда төмен.Олардың қатынасы алкилді тізбектің ұзындығына байланысты болады.

- Полярлық топтың табиғаты МТДК-ға әсері айтарлықтай көп болмайды. Катиондық БАЗ-дағы МТКК мәні аниондық МТДК мәнімен салыстырғанда біршама көп болады. Иондық емес БАЗ кезінде оксиэтилен тобының санын өзгерткенде полярлық топ шамасы өскен кезде МТДК мәнін аз ғана өсуін байқаймыз.

- МТДК шамасы қарсы ион табиғатына қатты тәуелді. Жай бір зарядты бейорганикалық қарсы иондар МТКК-ға әсерін тигізбейді. Екі зарядты қарсы иондар МТДК-ны 4 есе төмендетеді. Органикалық қарсы иондар бейорганикалық қарсы иондар сияқты МТДК мәнін төмендетеді және қарсы ионның полярлық емес жағы көп болса, МТДК мәні төмендейді.

- Тармақталған алкилдік тізбек жағдайында құрамында қос байланысы бар ароматты топтардың және одан да басқа жағдайда молекуланың гидрофобтық бөлігінің өсуінен МТКК-ның біршама өзгерісін байқаймыз. Әсіресе МТКК-ның қатты төмендеуі алкилдік тізбекті қорларынан күшті байқалады. БАЗ-дың полярлы емес тізбекті ішінара фторланғанда МТДК мәні екі еселенеді. Ішінара фторланған БАЗ-дың аномальді болуын көмірсутек және фторкөмірсутек топтарының энергетикалық тиімсіз әрекеттесуімен, көмірсутек байланысымен түсіндіріледі.

4.2. МТДК-ға еріген заттардың және температураның әсері.

Жуықтап алғанда МТДК температураға тәуелсіз деп есептеуге болады. Мысал ретінде натрийдің додецилсульфаты (НДДС) МТДК-сының температураға тәуелділігі бойынша алынған мәліметтер. МТДК температураның үлкен аралығында 10-20 %-ға ғана өзгергенін көрсетті.

Иондық емес оксиэтилденген БАЗ-дар басқаша болады. Әдетте оларда температура көтерілген сайын МТДК-ның қатты төмендеуі байқалады. Иондық емес БАЗ-дың температураға тәуелділігі олардың БАЗ-дың басқа кластарынан ерекше екенін көрсетеді. Қысым МТДК-ға аз әсер етеді.

Еріген заттардың МТДК-ға әсері – бұл маңызды мәселелердің бірі. Иондық БАЗ-дың МТДК-на электроллиттердің маңызы зор.

Көптеген эксперименттік мәліметтер мынадай қорытындылар жасауға мүмкіндік береді.

- Тұздарды қосу МТДК-ның күрт төмендеуіне әкеп соғады, ол шаманың бір сатыға (реттілікке)дейін өзгеруін болдырады

- Бұл эффект қысқа тізбекті БАЗ-дар үшін баяу және ұзын тізбекті БАЗ-дар үшін күштірек болады.

- Тұздардың жоғары концентрацияларында МТДК өзгерісі тізбектегі көміртегі атомының саны артқан сайын электролиттер жоқ кезге қарағанда күштірек болады. Тұздың концентрациясы жоғары болғанда МТДК-ның өзгеру жылдамдығы ИЕ БАЗ үшін МТДК өзгерісіне ұқсас болады

- Тұздардың әсерін электростатикалық әсерлесуін қарапайым модель арқылы сандық түрде, яғни Пуассон-Больцман теңдеуі негізінде бағалауға болады.

- Қосылған тұздың МТДК өлшеміне әсері иондардың зарядтарының шамасына тәуелді.МТДК енгізілетін қарсы анионның зарядына көбірек тәуелді болады.

- Қарапайым тұздар иондық емес БАЗ МТДК-на әлсіз әсер етеді, яғни МТКК мәні аздап азаюы немесе аздап көбеюі мүмкін.

Басқа төмен молекулалық еріген заттар олардың полярлығына байланысты МТДК-ның өзгеруін әртүрлі дәрежеде болдырады. Осы кезде МТДК-ның жоғарылауы да, азаюы да мүмкін. МТДК елеусіз және баяу өсуі суда өте жақсы еритін заттарды қосқанда байқалуы мүмкін. Мұның себебі су БАЗ-дың өздік ассоциациясы үшін ең тиімді еріткіш болып табылады. Зарядталмаған суда ерігіш заттарды қосу кезінде байқалатын МТДК-ның төмендеу дәрежесі еріген заттың полярлығына тәуелді,мұны жай спирттер мысалында көрсетуге болады. Спирттер суларға қарағанда аз полярлы және ерітіндінің көлемі мен мицелла арасында тарайды. Спирттің мицеллаға ынтықтылығы жоғары болған сайын,спирттің молекулалары оларды көбірек тұрақтандырады. Алкилді тізбектің ұзындығы өскен сайын судағы еруі тиімсіздігі және спирт молекулаларының мицелладағы локализациялылық тиімділілігі өседі. Осылайша басқа иондық емес дифильдік заттар, оның ішінде иондық емес дифильдік БАЗ-дар МТДК-ның төмендеуіне әкеледі.

4.3. БАЗ ерігіштігінің температураға тәуелділігі. Крафт құбылысы

БАЗ-дың өздігінен ассоциациялануына температураның әсер етуінің қызықты әрі маңызды көріністерінің көптеген түрлері белгілі. Олардың бірі, үлкен тәжірибелік мәні бар – БАЗ ерігіштігінің температураға күшті тәуелділігі, ол көбінесе иондық БАЗ-дарға тән. Олардың ерігіштігі төмен температурада аз болуы мүмкін, бірақ салыстырмалы тар температуралық аралықта күрт жоғарылайды. Бұл заңдылықты әдетте Крафт құбылысы деп атайды, ал ерігіштіктің жылдам жоғарылауы басталатын температураны Крафт нүктесі немесе Крафт температурасы деп атайды. Бұл аймақтағы БАЗ ерігіштігінің температураға тәуелділігі 7-суретте көрсетілген.

7-сурет. Крафт нүктесі аймағындағы БАЗ-дың ерігіштігінің температураға тәуелділігі.

Крафт нүктесі БАЗ молекуласының құрылысындағы аздаған өзгерістерден күрт өзгеруі мүмкін. Алкилдік тізбектері бар БАЗ-дар үшін келесі заңдылықтар тән:

- Алкилдік тізбектің ұзындығы артқан сайын, Крафт нүктесі де артады, сонымен бірге өсу ретсіз жүреді, жұп және тақ санды С атомдары «аяқтарының» арасында айырмашылық байқалады.

- Крафт нүктесі полярлы топтың және қарсы ионның табиғатына өте тәуелді болады. Тұздарды қосу әдетте Крафт нүктесінің жоғарылауына әкеледі. Алайда көптеген еріген заттар оны төмендетеді. Крафт нүктесі мен қарсы ионды байланыстыратын жалпы заңдылықтар анықталмаған. Мысалы, сілтілік алканоаттардың Крафт нүктесі қарсыионның атом номері кішірейген сайын үлкейеді, сол тәрізді сілтілік сульфаттар немесе сульфонаттар үшін кері тәуелділік байқалады. Катиондық БАЗ-дар жағдайында Крафт нүктесі бромидтер үшін хлоридтерге қарағанда жоғары, ал иодидтер үшін одан да жоғары болады. Қосзарядты қарсыиондар жағдайында Крафт нүктесі әдетте жоғарылайды.

Крафт эффектісі БАЗ-дардың молекулалық ерігіштігінің температураға тәуелділігі және МТДК-нің температураға тәуелділігінің бір мезгілде байқалуымен оңай түсіндіріледі. Жоғарыда айтылып кеткендей МТДК-нің температураға тәуелділігінің аздығы сонша, оны тіпті температураға тәуелді емес десе де болады. Сонымен қатар мицелланың құрамдас сольватталған иондарға бөліктерге ыдырауы бұл кәдімгі тұздарға тән секілді температурамен бірге жоғарылайды. Егер мұндай еру МТДК-нен төмен кезде жүрсе , мицелла түзілмейді және БАЗ-дардың жалпы ерігіштігі төмен молекулалық ерігіштікпен лимиттеледі. Егер де молекулалық ерігіштік МТДК-ға жетсе, онда мицелла түзілуі мүмкін. Әрі қарай көретініміздей мицеллатүзілу үрдісінің ерекшелігі мынада, мицелла концентрациясы өскенде молекулалық еріген БАЗ-дың активтігінің (концентрациясы) өзгеруі болмайды. Бұл факт және мицеллатүзілуінің жоғары ерігіштігі, БАЗ-дың молекулалық ерігіштігінің өте аз өзгергенінде жалпы ерігіштіктің күрт жоғарылауын түсіндіреді.