БАЗ ерітінділеріндегі солюбилизация.

Солюбилизация БАЗ ерітінділерінің маңызды қасиеті болып табылады. Ол оның мицеллярлық құрылымымен байланысты болады. Жеткілікті концентрлі БАЗ ерітінділеріне тіпті суда ерімейтін органикалық заттарды қосқанда (алифатикалық және ароматикалық көмірсутектер, майда еритін бояғыштарды және т.б.), соңғылары коллоидты еруге немесе солюбилизирленуге бейім. Осындай солюбилизацияның нәтижесінде мөлдір термодинамикалық тепе-теңдіктегі ерітінділер түзіледі. БАЗ ерітіндісінде еритін зат солюбилизат деп аталады.

Әртүрлі БАЗ-дың солюбилизирлеуші қасиеттері әртүрлі. Коллоидты еріген органикалық заттың мөлшері БАЗ-дың гомологтық қатарында көмірсутекті радикалдың ұзындығының артуымен өседі.

Солюбилизирленген заттар саны сфералық мицеллалары бар облыста БАЗ ерітіндісінің концентрациясына пропорционалды болып және қатпарланған мицеллаларыдың түзілуі кезінде тез артады. Солюбилизация, сондай-ақ солюбилизаттың молекулярлы құрылымына тәуелді болады. Егер солюбилизат ретінде комірсутекті қолдансақ, оның молекулярлы салмағының төмендеуімен коллоидты ерігіштік артады. Солюбилизатқа полярлы топтарды енгізу де әдетте солюбилизацияны арттырады. Қазіргі түсініктер бойынша, солюбилизация БАЗ мицеллаларындағы органикалық заттардың еруі болып табылады.

Солюбилизацияның әртүрлі механизмдері болуы мүмкін. Полярлы емес комірсутектер мицелла ядросында (11а-сурет) ериді, ал полярлы органикалық заттар (спирттер, аминдер) мицеллаға олардың көмірсутекті тізбектері мицелланың ішіне, ал полярлы топтары – сулы фазаға қарай бағыттала орналасқан (11б-сурет).

Ионогендік емес БАЗ-дар үшін құрамында полиоксиэтиленді топтар бар заттар солюбилизацияның ерекше тәсілі белгілі. Солюбилизаттың молекулалары (мысалы, фенол) мицеллалар тереңдігіне енбейді, оттегінің эфирлі атомымен сутектік байланыс түзіп, периферикалық бөлігіне, иілген оксиэтиленді тізбектер арасына орналасады.

Солюбилизация кезінде БАЗ-дың мицеллярлық салмағы артады. Ол солюбилизат молекуласын қосу салдарынан ғана емес, сонымен қатар мицелладағы БАЗ молекулаларының санының артуына да байланысты. Мұндай мицелланың қайта құрылуы көмірсутектердің солюбилизациясы кезінде мицелла ядросының гидрофобтығы артады, сондықтан тепе-теңдік сақтау үшін мицелла түзетін БАЗ молекулаларының саны да арту қажеттілігінен болады.

Қатпарланған мицеллаларда солюбилизация кезінде органикалық зат мицелла ішіне кіреді. Ол сабынның молекулаларының көмірсутекті аяқтарының арасында орналасқан, сол арқылы молекулалы тізбектердің қабаттарын қозғалту арқылы жүзеге асады. Бұл ойдың дұрыстығы рентгенографиялық зерттеулермен расталды. Ол зерттеулер солюбилизация кезінде мицелладағы сабынның молекулалары арасындағы ара-қашықтық артатынын көрсетті. Солюбилизация кезінде қатпарлы мицеллалардың құрылымының өзгерісі 12-суретте көрсетілген.

Солюбилизация құрылысы латекстердің синтезі кезінде майларда көмірсутектердің полимеризациясын жүргізу үшін өте маңызды. Көптеген зерттеулер нәтижесі көрсеткендей, полимеризацияүдерісіі негізінен бөлінбеген көмірсутегінің тамшыларында емес, ішінде немесе сабынның мицелласының бетінде жүреді.

Кері солюбилизация – майдағы БАЗ коллоидтық ерітінділер қатысында майлардағы судың коллоидты еруі. Бұл тамақ өнеркәсібінде, соның ішінде маргарин өнеркәсібінде маңызды рөл атқарады.

7. БАЗ-дың дисперстік жүйеге тұрақтандырғыштық әсері

Тұрақтандырғыш БАЗ-дың әсері фазааралық бетте адсорбциялану қабілетінен анықталады. Нәтижесінде, беттік қабатта БАЗ концентрациясының жоғары беттік активтілігі көлемдік концентрацияны 10 мыңдаған есеге жоғарылатады. Адсорбциялық қабыршақтарда, БАЗ мицеллаларында да жүргендей полярлы емес топтардың ассоциациясы жүреді. Адсорбциялық қабаттың құрылымы БАЗ-дың табиғатына байланысты және фазааралық бетке, беттің толу сатысына байланысты. Адсорбциялық қабаттың құрылымының өзгерісі, оның қорғау қасиеттерін де өзгертеді.

БАЗ-дың адсорбциялық қабаттары лиофилизирленеді, ал сулы ерітінділерде бет гидрофильденеді, нәтижесінде бөлшектердің жақындасуы кезінде тебілу дамиды. Ионогендік БАЗ-дар үшін ДЛФО теориясымен анықталатын, қос электрлік қабаттың электростатикалық тебілуі –бұрын қарастырылған. Ионогендік емес БАЗ үшін әдетте электростатикалық тебілу маңызды роль атқармайды; бұл заттармен дисперстік жүйелердің стабилизациясы жөніндегі мәселе коллоидтық химияның шешімін таппаған мәселелердің бірі болып табылады.

Ионогенді емес БАЗ-дар үшін, сондай-ақ полимерлердің адсорбциялық қабаттары үшін келесі түсініктердің келешегі мол болып табылады. Бөлшектер адсорбциялық қабаттың екі еселенген қалыңдығынан аз қашықтықта жақындаған кезінде адсорбциялық қабаттың өзара жабылуы жүреді және ИЕБАЗ концентрациясы осы аймақта адсорбциялық қабатқа қарағанда өседі. Сонымен бірге егер орта адсорбциялық қабат түзетін зат үшін жақсы еріткіш болса, онда ісіну қысымына ұқсас осмостық қысым пайда болады (13-сурет).

Uосм = 2ВN_А * c² V_δ kT

МұндағыB – еріген затпен еріткіш молекулаларының әрекеттесуін сипаттайтын коэффициент; N_А– Авагадро саңы;с – фазааралық қабаттағы ИЕБАЗ концентрациясы; V_δ – жабылу аймағының көлемі, оны бөлшек радиусы ИЕБАЗ адсорбциялық қабатының қалыңдығы δ және бөлшектер арасындағы арақашықтық белгілі болса есептеуге болады.

Жоғарыдағы теңдеуден көрініп тұрғандай фазааралық қабатта неғұрлым адсорбтив концентрациясы көп болған сайын соғұрлым тебілу энергиясы көп болады. Ол тағы да, жабылу аймағының көлемі өскен сайын артады. Сонымен қатар тебілу энергиясы В коэффицентінің таңбасымен мәніне тәуелді болады.

Жақсы еріткіштерде, В > 0 кезде, жүйені тұрақтандыратын оң сыналық қысым пайда болады. Егер орта нашар еріткіш болса, онда В < 0 және сыналық қысым теріс болады, яғни орта жабылу аймағынан шығады. Осы кезде осмостық эффект, молекулааралық тарту күштерімен қатар бөлшектердің агрегациясын жүргізе алады. Соңында, В = 0 болған кезде тебілу де 0-ге тең болады. Адсорбциялық қабаттар, тіпті еріткішпен әсерлесу болмаған кезінде В ≤ 0, бөлшектердің ең жақын арақашықта жақындауына стерикалық тосқауыл болып әсер етеді. Бұнда молекулааралық тарту күштер маңызды рөл атқарады. Аяғында, эффективті стерикалық стабилизация адсорбциялық қабаттар қаныққан және, түзілген молекулалар десорбирлеуге қабілетсіз болған кезде жүзеге асады. Мұндай стерикалық тұрақтанған жүйелер үшін бөлшектердің тікелей жанасуымен болатын коагуляция мүмкін емес, ал қашық агрегация болуы мүмкін.

8. Мицеллатүзілудің дағдарыстық концентрациясын анықтау әдістері.

Мицелла түзілу кезінде, жоғарыда айтылып кеткендей, БАЗ ерітінділерінің барлық қасиеттерінің өзгерісі жүреді, әсіресе агрегация молекулалар саны көп болған сайын күрт өзгереді. Нефелометрлік әдіспен, мицеллалардың түзілуі, оның гетерогенді болуынан, БАЗ ерітінділерімен жарық шашырауының күрт өсуіне алып келетіндігі дәлелденді. Мак-Бен, сабын ерітінділеріне осмотикалық коэффициенттің концентрациялық тәуелділігі, 14-суретте сызбанұсқа түрінде көрсетілген қисықпен анықталатынын көрсетті. Бұл қисық, мицеллалар түзбейтін әлсіз электролитттерге арналған монотонды қисыққа қарағанда үш бөліктен тұрады: сәйкесінше, кризистік аймаққа дейінгі, концентрациямен осмотикалық коэффициент күрт өзгеретін облыс және дағдарыстық аймақтан кейінгі облыс, онда қисық концентрация осімен параллель жүреді. Бірінші бөлік қисығының сипаты, МТДК жауап беретін, сфералық мицеллалар түзілуінен пайда болатын осмостық активті ерітінділердің азаюына сәйкес келетін нүктеде өзгереді.

14-сурет. (G) осмотикалық коэффициенттің, (C) сабын ерітіндісінің концентрациясына тәуелділігі.	15-сурет. Сабын ерітіндісіндегі (λ) эквиваленттік электрөткізгіштігінің (C) концентрацияға тәуелділігі (180С): 1- калий каприлаты; 2-калий лаураты; 3- калий олеаты.

Осы қисыққа сәйкес концентрациямен бірге БАЗ ерітіндісінің эквиваленттік электрөткізгіштігі өзгереді. 15 суретте кәдімгі сабын ерітінділері үшін эквивалентті электрөткізгіштіктің қарапайым концентрацияға тәуелді қысығы көрсетілген. Графиктің таңдалған масштабы бастапқы дағдарыстық облысқа дейінгі бөлікті көрсетуге мүмкіндік бермейді. Алайда, 2-ші және 3-ші қисықтың пішінінен, тізбекте 12 және одан да көп оттек атомдарынан тұратын сабын ерітінділерінің эквиваленттік электрөткізгіштігі, концентрациясы аздау облыста күрт төмендейді және мицеллалардың түзілуіне жауап беретін нүктенің минималды мәніне ие болып, содан соң біраз көтерілетінін байқауға болады. Сонымен қатар, БАЗ-дың молекулалық салмағының жоғарылауымен бұл минимум концентрациясы аздау жаққа ығысады және жақсырақ көрсетіледі. Гартли бойынша, сабын ерітіндісіндегі концентрацияның жоғарылауы мен эквиваленттік электрөткізгіштің төмендеуі, қарсыиондардың иондалған мицеллаларға ішінара қосылуымен түсіндіріледі. Бұл қосылу, жүйеде жоғары зарядталған иондық мицеллалардың түзілуінен пайда болған электрлік күштердің әсерімен жүреді. Минимумға жеткеннен кейін эквивалентті электрөткізгіштіктің жоғарылау себебі әлі де анық емес.

МТДК-ны концентрацияға байланысты коллоидтық БАЗ ерітіндісінің беттік керілуінің өзгерісі бойынша анықтауға болады. БАЗ-дың құрамының өсуіне байланысты ерітіндінің беттік керілуі әрқашан төмендейді, шекті мәні МТКК анықтайтын нүктеге жеткенше төмендейді.

МТДК-ны анықтау үшін БАЗ-дың басқа да физика-химиялық қасиеттерінің өзгерісін пайдалануға болады. мысалы 16-суретте БАЗ-дың кейбір тәуелділігі көрсетілген. Одан МТДК аймағында осы айтылған кез-келген физика-химиялық қасиеттерінің күрт өзгеретінін байқауға болады және сол арқылы БАЗ-дың МТДК анықтауға болады.

16-сурет. БАЗ-дың кейбір физика-химиялық қасиеттерінің концентрацияға тәуелділігі. 1-осмостық қысым; 2-ылайлық; 3-солюбилизациялануы; 4-магниттік резонанс; 5-беттік керілу; 6-эквиваленттік электрөткізгіштік; 7-өзіндік диффузия.

Мицелла түзілу үдерісін зерттеуді қорытындылай келе, мицеллалар коллоидтық БАЗ-дың сулы ерітінділерінде ғана емес, сонымен қатар көмірсутектегі БАЗ ерітінділерінде де түзілуі мүмкін екендігін айта кеткен жөн. Мицеллада БАЗ молекулалары мицелланың ішіне қарай полярлы топтармен орналасқан, ал көмірсутекті радикалдарымен еріткішке қарай бағыттылған. Онымен бірге, спиртте БАЗ әдетте молекулярлы ерітінділер береді. Бұл спирт полярлығы бойынша су мен көмірсутегінің арасында орналасқан, ендеше ол БАЗ молекулаларының полярлы да, және полярлы емес те бөліктерінің еріткіші болып табылады.

9. БАЗ-дарды анықтау әдістері

БАЗ-дардыњ қолданылуы олардыњ фазалар шекарасында адсорбциялануыныњ нәтижесінде беттік керілуді тµмендетуіне негізделген. Бірақ оларды тиімді пайдалану ‰шін оңтайлы мµлшерде қолдану керек, ол ‰шін әрдайым талдау жасап т±ру қажет. БАЗ-дардыњ химиялық қ±рамыныњ әртектілігіне байланысты олардыњ барлық кластарыныњ анықтау ж‰йесін қ±ру м‰мкін емес.

Талдау жасаудыњ таѓы бір қиындыѓы – технологиялық БАЗ-дар кµбіне жеке заттар емес. Ионогендік БАЗ-дарды талдау олардыњ синтездену жаѓдайыныњ ерекшелігіне байланысты АБАЗ-дар мен КБАЗ-дардыњ гидрофобтық радикалдары бойынша молекулалық массалық таралуын анықтауды, сонымен қатар қоспалар мен қосымша µнімдердіњ талдауды талап етеді. Ионсыз БАЗ-дардыњ сандық талдау ионогендік БАЗ-дардыњ талдауына қараѓанда к‰рделірек. Оксиэтилдеу нәтижесінде алынатын БАЗ-дар гидрофобтық және гидрофильдік бµлігі бойынша молекулалық массалық таралуымен ерекшеленетін полимергомологтардыњ қоспасы болып келеді. Сондықтан жеке заттардыњ сапалық анықтамасын жасау ‰шін алдымен оларды µнімдердіњ қоспасынан бµліп алып, содан кейін ѓана талдауды жасауѓа болады.

БАЗ-дарды бµліп алудыњ негізгі 3 әдісі бар:

1. Еріткішпен экстракциялау; 2. Т±ндыру реакциясы; 3. Ионалмасу технологиясы. Мысалы: БАЗ-дар сулы немесе қатты фазадан спирттермен, этилацетатпен, хлороформмен немесе метилен хлоридімен экстракцияланады. Изоамил спирті КБАЗ-дардыњ сулы ерітіндіден бµлуге ыњѓайлы экстрагенті болып келеді. Қажетті анионды қосу экстракцияны жењілдетеді, мысалы тµртіншілік аммоний катионы хлороформмен иод формасында жақсы экстракцияланады. КБАЗ-дар т±ндыру реакциясы арқылы ерімейтін жаѓдайларѓа ауыстырылуы м‰мкін, б±л мақсатта тетрафенилборат т±здары ‰лкен қолданыс тапты. Ионалмасу хроматографиясыныњ қолданылуы БАЗ катионит қабатынан µткенде онда катиондар адсорбцияланып, ал анионит қабатында аниондар адсорбциялануымен байланысты. Ионогенді емес заттар, сульфирленбеген және сульфирленбей-тін заттар фильтратта қалады. Десорбциялайтын заттарды тањдау арқылы жеке иондарды немесе ион топтарын катиониттен және аниониттен элюирлеуге болады. Элюатты стандарттық ерітінділермен титрлеу арқылы БАЗ қ±рамын анықтайды.

БАЗ-дардыњ әрт‰рлілігі кµптеген химиялық және физика-химиялық талдау, қоспаларды бµліп алу және БАЗ идентификациясы әдістерін қолдануѓа м‰мкіндік береді.

БАЗ-дардыњ қ±рамын анықтау ‰шін, жоѓарыда айтылѓандай, экстракциялық талдау әдістері, гравиметрия, ионоалмасу хроматографиясы, сонымен қатар екі фазалық титрлеу, аралас индикаторды қолдану, тікелей колориметриялық титрлеу, т±нба т‰сіру арқылы титрлеу, спектрофотометрия, с±йықтық, ж±қа қабатты адсорбциялық, газды хроматография, фотоколориметрия, ИҚ- спектроскопия, ядролық магниттік резонанс және таѓы басқа әдістер қоланылады.

К‰рделі БАЗ-дарды талдауда, мысалы, қазіргі заманѓы синтетикалық жуѓыш заттарды анықтау ‰шін бірнеше әдіс қолданылуы м‰мкін. Спектрлік талдаудың кењдігіне қарамастан т±рмыстық химия тауарлары қ±рамына кіретін кµптеген БАЗ-дар анықталуында қарапайым экстракциялық титрлеу және фотометриялық әдістер орын алады. Себебі зерттеушілердіњ қолы жете бермейтін аппараттар талап етпейді.

Ионсыз БАЗ-дарды талдау әдістерініњ негізінде олардыњ ферроцианид, кобальттиоцианат және т.с.с. аниондармен комплексті қосылыстар т‰зілуі жатыр. Комплексті органикалық ерітінділермен экстракциялап, олардыњ қ±рамын колориметрлік әдіспен анықтайды.

Аниондық БАЗ-дарды (АБАЗ) талдауда аралас катионактивті және аниоактивті индикатор қатысында екі фазалық ж‰йеде (су-хлороформ) титрлеу қолданылады. АБАЗ катиондық бояѓышпен комплекс т‰зеді, ол µз кезегінде хлороформ қабатында еріп, оныњ т‰сін µзгертеді. Титрлеу нәтижесінде катиондық БАЗ (КБАЗ) хлороформда еріген т±здан катиондық бояѓышты ыѓыстырады және хлоформдық қабат бояѓыш су фазасына µткен сайын µзініњ т‰сін жоѓалтады.

КБАЗ-дыњ артық қосылѓан мµлшері аниондық индикатормен µзіне тән т‰сті т±з т‰зеді. КБАЗ-ды қарапайым талдау негізінде бояѓыштардыњ БАЗ-бен әрекеттесіп, хлороформда еритін боялѓан комплекс т‰зуі жатыр. Экстракттыњ т‰сініњ қарқындылығы бояѓыш – БАЗ комплексініњ концентрациясына тура пропорционал және колориметрлік әдіспен µлшенуі м‰мкін.

Коллоидты химияның арнайы практикумында БАЗ-дарды анықтаудың осы жоғарыда айтылғандарға негізделген көптеген әдістері толық қарастырылған. Оларды біз бұл жерде қарастырмаймыз.

10. Коллоидтық БАЗ ерітінділерінің практикалық маңызы.

Коллоидтық БАЗ-дың практикалық маңызы зор. Халық шаруашылығының сабындарды немесе сабын тәрізді заттарды қолданбайтын саласы жоқ. БАЗ-дың бағалы техникалық қасиеттері ерітінділерде мицелланың түзілуімен және жоғары беттік активтілікпен, яғни молекуланың беттік адсорбциялық қабат түзу қабілетімен сипатталады.

БАЗ-дың маңызы туралы әртүрлі беттерді сумен тазалауды жақсарту үшін, тұрақты майғын мен көбікті алу үшін, сондай-ақ флотация үдерістері үшін бұрын көрсетілген болатын. Енді коллоидтық БАЗ-дың техникада басқа да қолданыстары туралы тоқталайық.

Коллоидтық БАЗ-дың адсорбциялық қабат түзу қабілеттілігі қандай үдерістерде маңызды екенін қарастырамыз. Сабындардың жуғыштық әсерін толығырақ қарастырайық.

Қатты немесе сұйық ластанулар беттен мата талшығын таза сумен жоғары температурада және қарқынды механикалық әсерлесуде де қиын жойылады. Бірақ, егер кір жуу үшін БАЗ ерітіндісін қолданатын болса, бұл үдеріс салыстырмалы түрде оңай жүреді.

БАЗ-дың жуғыштық касиеті әртүрлі эффектілермен байланысты болады.

1. Судағы БАЗ қатысында ерітіндінің беттік керілуі төмендейді, ол жуғыш сұйықтың матада жұғуын жақсарады. Бұл таза су өте алмайтын ластанған матаның жұқа капилляры арқылы сұйықтықтың өтуін қамтамасыз етеді.

2. Сабынның молекулалары талшықтардың бетіне және қатты немесе сұйық ластанулардың бөлшектеріне адсорбирленеді де, жақсы атталған адсорбциялық қабат түзеді. Бұл талшықтың бетінен ластанудың кетуін және олардың жуғыш сұйықтыққа өтуін қамтамасыз етеді.

3. Адсорбциялық қабыршақтар ластанудың беттік бөлшектеріне жоғары агрегаттық тұрақтылық береді және басқа жерде талшықтың бетіне олардың қайта жабысуын болдырмайды.

4. Жуғыш сұйықтарында БАЗ қатысында ластанудың механикалық түрде кетуіне әсер ететін немесе сол ластанудың флотациясына әсер ететін көбік түзіледі.

5. Сонымен, БАЗ-дың жуғыш қасиеті белгілі бір дәрежеде ластану бөлшектерінің, әсіресе егер де олар майлы сипатқа ие болса, сол ерітінділерде солюбизациялану қабілетімен байланысты болады. Бұл МТДК-дан асатын концентрацияларда ғана жуғыш қасиетінің байқалатынымен расталады.

Таннидтер және бояғыштар.

Коллоидтық БАЗ-дың қасиеттерін барлық тері илегіш заттар көрсетеді. Бұл заттар фенолды және карбоксилдік топтары полярлы және ионогендік топтар болатын көп атомды фенолдардың туындылары болатыны белгілі. Мицеллалардың түзілуі таннидтердің сулы ерітінділерінде молекулалардың гидрофобтық бөліктері бойынша агрегациясымен ғана емес, сутекті байланыстардың пайда болуымен де сипатталады. А. Н. Михайлов бойынша, ассоциация өнімдерінің мицеллярлық салмағы тері илегіш заттардың ерітінділерінде шамамен 20 мыңға тең, ал таннидтердің молекулалық салмағы 1000-2000 арасында болады. Сонымен, бұл жағдайда мицелла 10-20 молекулалардан тұрады.

Коллоидтық БАЗ-дың ерітінділеріне тән барлық ерекшеліктерін көрсететін бояғыштарға синтетикалық бояғыштардың кейбіреулері жатады, мысалы бензопурпурин, түнгі көгілдір және т.б. Бұл бояғыштардың ерітінділері жоғары молекулалық қосылыстардың ерітінділерімен ұқсас – салыстырмалы түрде жоғары агрегаттық тұрақты болады, ал электролиттерді қосқан кезде түзілетін тұнба таза суда диспергирленуге қабілетті. Бұл бояғыштардың ерітінділері сабын мен таннидтердегідей сияқты электроөткізгіштік пен осмостық қысымға байланысты аномалиялар көрсетеді. С. М. Липатов бояғыш молекулалардың үлкен өлшеміне байланысты ерітінділердегі ассоциация сабын ерітінділеріне қарағанда едәуір үлкен дәрежеде өтеді және жүйенің рН-ы, концентрациясы, температурасы электролиттердің және басқа факторлардың болуына байланысты болатынын көрсетті. Сабындар сияқты суда коллоидтық ерітінділер беретін көпшілік бояғыштар спиртте молекулалық ерітінділер түзеді.

11. БАЗ-дың дерматологиялық әсері.

БАЗ-дың дерматологиялық әсері өте қиын мәселелер туғызады және қазіргі кезде зерттеулердің ең маңызды нысаны болып табылады.

Негізгі дерматологиялық мәселелер жұмыс барысында БАЗ-дың ерітіндісінен дененің қорғалмаған жерлерінің жанасуымен байланысты.

Олар әртүрлі тазалайтын зат, сонымен қатар кесуге қатты сұйықтық, прокатканың майлы майғындары және т.б ретінде қолданылады, әдетте эффект денені әртүрлі дәрежеде тітіркенуіне әкеледі, кей кезде аллергиялық реакциялар да болады.

Дененің тітіркенуі БАЗ-дың тікелей әсерінен туады, ал аллергиялық реакциялар БАЗ-дың композициясындағы қосымша өнімдердің қатысуымен активтеледі. Ең ауыр аллергиялық реакция ретінде жақсы танымал болған мысалдың бірі – «маргарин ауруы» деп аталады. Ол 1960 жылдары Нидерландыда табылған болатын.Кейін бұл ауруды туғызатын БАЗ-дың жаңа түрінде болатын қосымша өнімдер екені белгілі болды, ол - БАЗ пісіргенде майдың шашырауы аз болсын деп маргарин құрамына қосылған зат болатын.

Бұл БАЗ судың тамшысын жұқа дисперстік күйінде сақтап қалады. БАЗ-дың құрамындағы сенсибилизирлеуші агент айқын электрофильдік қасиет көрсетеді екен. Нуклеофильді топтармен реакция кезінде белоктардың денатурациясы жүреді, сондықтан бұл затты организм бөгде антиген ретінде қабылдайды.

Маргарин өндірісінде қолданған БАЗ-да реакцияға түспеген аралық өнімдердің айтарлықтай мөлшері болады, (малеин ангидридтің туындылары), олар организмге түскенде белоктардың амидін немесе тиолидті топтарының әрекеттесуімен циклдердің ашылуы жүреді.

БАЗ-дың денеге физиологиялық әсері әртүрлі дерматологиялық және биофизикалық әдістермен зерттеледі, ол дененің сыртқы бетінде басылып, оның қорғалу қызметінің мүйізді қабатымен жасушаның терең базальді қабатына дейін зерттеледі. Терінің дара сезгіштігі және сезетін түйсіктерімен және тәжірибемен тіркеледі. Теріге жеңіл әсер ететін БАЗ қатарына көп атомды спирттер негізіндегі БАЗ (мысалы, алкилглюкозидтер, цвиттер-иондық БАЗ), (бетаиндер, амидбетаиндер) және изетионаттар жатады. Осы БАЗ-ды косметикалық заттарда жиі қолданылады.

БАЗ-дың гомологтық қатарында гидрофобтық радикалдың белгілі-бір ұзындығына теріні максималды тітіркендіретін әсер байқалады. Мысалы, алкилглюкозидтерді салыстырмалы зерттегенде 8, 10, 12, 14 және 16 көміртек атомы болатын алкилдің радикалдарында теріге максимальды әсер ету С 12 туындылары үшін айқындалды. Сондай максимальды эффект БАЗ-дың биоцидті активтілігін зерттегенде байқалады.

Бұл деректер БАЗ-дың мукоздық жарғаққа немесе сәйкесінше бактериалдық бетке әсерінен болатын биологиялық реакциялар БАЗ-дың жоғары беттік активтілігінен және жоғары концентрациялы молекулалық ерігіштігінен болатынын көрсетеді.

БАЗ-дың гидрофобтық «аяқтарының» тізбегінің ұзындығының өсуі, оның беттік активтілігінің жоғарылауына және МТДК азаюына, яғни БАЗ-дың молекулалы ерітіндісінің азаюына әкелетіндіктен гомологтық қатарда көміртек тізбегінің белгілі-бір ұзындығында экстриумы (полярлы топты мұнда бірдей деп қарастырады) болады.

Салыстырмалы түрде жұмсақ БАЗ-ға спирттердің этоксилаттары жатады, бірақ олар теріс әсер ету жұмсақтығы жағынан көп атомды спирттердің негізінен болатын иондық емес БАЗ-дан алкилглюкозидтерден кейін орын алады.

Соңғы жылдардағы зерттеулер спирттердің этоксилаттарынан дерматологиялық эффектісі БАЗ-дың өзі емес оның сақталу үдерісінде болатын тотығу өнімдерімен әсерін болатынын көрсетті. Барлық этоксилденген өнімдер полиоксиэтилендік тізбекте эфирлі оттекпен байланысты метилен қатарының автототығуымен гидропероксидтердің түзілетіні байқалады. Мұндай гидропероксидтер шамалы ғана тұрақты, сондықтан оларды бөліп шығару қиын болады. Алайда ООН–тобы бар гидропероксид және екіншілік атомды көміртекпен гидрофобтық «аяқтардың» салыстырмалы түрде тұрақты және бір жыл ішінде Н – алкилэтоксилаттың сақталуынан кейін 1% мөлшерінде бөлініп алынды.

Бұл зат теріге қатты тітіркену әсерін тигізеді. Теріні тітіркендіруі осындай тотығудың басқа өнімі - альдегид, төменде көрсетілген.

Бұл альдегид тұрақты емес, оның әрі қарай тотығуы полиоксиэтилен тізбегінің айырылуына және формальдегидтің және басқа да өнімдердің түзілуіне әкеледі. Екі альдегид те (БАЗ-дан алынған және формальдегид) теріге және көзге тітіркену әсерін болдырады.

C_nH_2n+1(OCH₂CH₂) _m+1 C_nH_2n+1(OCH₂CH₂) _m – CH₂CHO HCHO + ыдыраудың басқа заттары.

Этоксилденген спирттердің автототығуын бақылау үшін уақыт бойынша лайлану нүктелерінің өзгерісін өлшеу пайдалы.

19-суретте мысал ретінде С₁₂Е₅ және С₁₂Е₆ үшін тесттер келтірілген. Автототығу салдарынан 40°С сақтағанда екі иондық емес БАЗ-дың лайлануы температурасының тез азаятыны айқындалды.

19-сурет. 1%-дық БАЗ (С₁₂Е₅ және С₁₂Е₆) ерітінділерінің пайдалану температурасының сақтау уақытына тәуелділігі.

Аниондық БАЗ әдетте иондық емес БАЗ-ға қарағанда, үлкен дәрежеде әсер береді. Мысалы, натрий додецилсульфаты (НДС) кейбір жеке гигиеналы заттардың құрамына кіреді. (Мысалы, тіс жуатын пасталар) теріге қатысты улылықты көрсетеді.

Натрий алкилсульфаттарына қарағанда, жай эфирлі натрий алкилсульфаты өте жұмсақ БАЗ болып келеді, осы себепті эфир туындыларын қолмен жуатын ыдыс жуғыштарда қолданылады. БАЗ-дың жақсы көбіктенетін қасиеті де айтарлықтай роль атқарады.

Алкилсульфат эфирлерінің алкилсульфаттарға қарағанда, жақсы дерматологиялық сипаттамалары негізгі себебі жоғарыда көрсетілгендей гомологтары бойынша қысыңқы орналасуынан болады. БАЗ-дың теріге әсерін Дюрингтің модифицияланған камерасындағы тестті пайдаланып анықтайды. 20-суретте натрий додециясульфаты, децилглюкозид және олардың қоспалары үшін жасалған тесттердің типтік нәтижелері келтірілген.

20-сурет. Салыстырмалы тітіркену әсерінің шамасына тест жүргізу.

Теріге тітіркендіру әсері қоспада глюкозидтік БАЗ-дың өсуіне байланысты сызықты түрде кемитінін көрсетті.. Басты жағдайда жұмсақ БАЗ-ды өте аз қосылысының өзінде композициясының дерматологиялық қасиеттері айтарлықтай жақсарады.Ондай синергетикалық эффект аралас мицеллалардың түзілу себебінен МТДК өте күшті төмендеуінен болуы мүмкін. Кейбір амфотерлік БАЗ (мысалы, бетаиндер) аниондық БАЗ-бен мысалы, алкилсульфаттардың эфирлерімен жанасқанда теріні тітіркендіруді күшті төмендетеді. Бұл эффектіні катиондық БАЗ-ға айналатын бетаиндық БАЗ-дың карбоксилдік топтарының протондалуымен, содан соң аниондық БАЗ-дың аралас мицеллаларымен орналасуымен түсіндіруге болады. Сонымен, аралас мицеллалардың түзілу энергиясының ұтымдылығы бетаиндық БАЗ-дың карбоксилдік топтарын рН-тың мәні рКа-ның мәнімен көп болғанның өзінде – ол протондалуға әкеп соғады екен.

12. БАЗ-дың қоршаған ортаға әсері.

БАЗ-дың қоршаған ортаға әсері жөніндегі заң 20 жылдай бұрын қабылданғанмен, тек жуық арада ғана осы фактор әртүрлі композицияда БАЗ-ды қолдану мүмкіндігін анықтайтын негізгі талаптар болды. Өндіріс пен тұрмыста қолданылатын БАЗ-дың елеулі мөлшері ағын суларға кетуде.Ағын суларының зауыттық тұндырғыштарда биоыдырау жылдамдығы қоршаған ортаға түсетін БАЗ-дың көлемін анықтайды. Сулы ортада биоыдырау жылдамдығы және уландырғыш дәрежесі, осы екі параметр – БАЗ-дың қоршаған ортаға потенциалды әсерін анықтайды. Экономикалық бірлестік және даму организациясы (ЭБДО) мыналарға қатысты: -су қоймаларына қатысты уландырғыштық, -биоыдырағыштық, -биошоғырландыру ережелер мен директиваларды жасап шығарды.

12.1. Су қоймаларына қатысты уландырғыштық

Сулы ортада уландырғыштық балықтарда, дафнияларда, балдырларда өлшенеді. Уландырғыштық LC₅₀ ( балықтар үшін) немесе ЕС₅₀ (дафния, балдырлар үшін) түрінде өрнектеледі. LC және EC – БАЗ-дың сәйкесінше өлтіретін және тиімді концентрациялары. БАЗ-дың концентрация мәні 1мг/л-ден кіші, 96 сағат ішінде балықтарға және балдырларға және 48 сағат аралығында дафнияларға тест жасау кезінде даралардың жартысының өліміне әкеледі, бұл БАЗ-дың сулы ортада уландырғыштығын көрсетеді. Экологиялық тұрғыдан қауіпті БАЗ-р 10мг/л жоғары сәйкесінше мәнге ие болуы керек.

Биоыдырағыштық – бұл табиғатта бактериялармен іске асырылатын үдеріс. Ферментативті реакцияладың сериясы нәтижесінде БАЗ молекулалары соңында көміртегі диоксидіне, суға және басқа элементтер оксидтеріне айналады. Егер өнім табиғи биоыдырауға түспесе, онда ол тұрақты және қоршаған ортада жиналады. Биоыдырау жылдамдығы БАЗ-дың түріне тәуелді және май қышқылдары үшін 1-2 сағаттан бастап және сызықты алкилбензолсульфонаттар үшін 1-2 күннен бастап тармақтанған алкилбензолсульфонаттар үшін бірнеше айға дейін созылады. БАЗ биоыдырауын анықтау кезінде жылдамдық көптеген факторға тәуелді екенін еске алу қажет. БАЗ концентрациясы, ерітіндінің температурасының, әсіресе температураның әсері күшті. Ағын суларының зауыттық тұндырғыштарында химиялық заттар жылдамдығының ауаны Солтүстік Еуропада жыл мезгілдеріне (жаз немесе қыста) байланысты 5 реттей айырықшаланады.