Температуры замерзания и кипения разбавленных растворов

Опыт показывает, что температура замерзания и кипения рас­творов зависит от давления пара над ними. Еще М. В. Ломоносов обнаружил, что растворы замерзают при более низкой и кипят при более высокой температуре, чем чистые растворители. Понижение температуры замерзания раствора связано с понижением давления (упругости) пара растворителя над раствором.

Как известно, жидкость закипает при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара становится равным атмо­сферному давлению. Так, очищенная вода при атмосферном дав­лении замерзает при температуре 273,16 К и кипит при 373,16 К. Стоит растворить в воде какое-либо вещество, как давление ее пара понизится. Чтобы раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше 373,16 К, ибо только при более высокой температуре давление пара станет равным атмосферному давле­нию. Чем больше концентрация растворенного вещества, тем при более высокой температуре будет кипеть раствор.

Температура замерзания растворов также отличается от тем­пературы замерзания чистых растворителей. Известно, что жид­кость замерзает при той температуре, при которой давление пара вещества в твердом состоянии становится равным давлению пара этого же вещества в жидком состоянии. Например, при 273,16К давление пара льда (613,3 Па) равно давлению пара воды. Лед и вода могут одновременно сосуществовать друг с другом при температуре, которая носит название температуры замерзания.

Если взять какой-то водный раствор, то вследствие понижения давления пара при 273,16 К он будет обладать меньшим, чем 613,3 Па, давлением пара. По этой причине лед, опущенный в та­кой раствор, будет быстро таять. Лишь при некоторой темпера­туре, лежащей ниже 0°С, давление пара над раствором уменьшится настолько, что станет рав­ным давлению пара льда при той же температуре. Таким образом, раствор будет за­мерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Например, раствор, содержащий 0,1 кг поваренной соли в 1 кг воды, замерзает, как показывает опыт, не при 273,16 К, а при 259,56 К, морская вода — при 270,66 К.

Второй закон Рауля.Процессы замерзания и кипения растворов были детально изучены Раулем (1882), который установил закон, впоследствии названный его именем и характеризуемый уравнением:

4.9

Это и есть математическое выражение второго закона Рауля: по­нижение температуры замерзания или повышение температуры кипения растворов прямо пропорционально его моляльной концентрации.

Коэффициент К в уравнении (4.9) носит название криоскопической постоянной (греч. kryos — холод). Она представляет со­бой величину, характерную для данного растворителя, и показы­вает понижение температуры замерзания, вызываемое растворе­нием 1 моль вещества (неэлектролита) в 1 кг этого растворителя.

В самом деле, из уравнения (4.9) следует, что при m= 1 ∆T = К. Криоскопическая постоянная является постоянной вели­чиной, она не зависит от природы растворенного вещества, а толь­ко от природы растворителя. Численные значения криоскопических констант (в К) для некоторых растворителей приведены ниже:

Таблица 4.3 Криоскопические постоянные растворителей

Аналогична криоскопической постоянной константа кипения, или эбулиоскопическая постоянная (лат. ebulyo — вскипать). Она характерна для данного растворителя и показывает, на сколько градусов повышается температура кипения при растворении 1 моль неэлектролита в 1 кг растворителя. Численные значения эбулиоскопических констант кипения (в К) приведены ниже:

Таблица 4.4 Эбулиоскопические постоянные растворителей

Напомним, что математическое выражение второго закона Рауля в случае изменения температуры кипения растворов будет совер­шенно аналогично уравнению (4.9), только вместо криоскопи­ческой постоянной (К) берут эбулиоскопическую константу (E):

4.10

Свойство растворов понижать температуру замерзания воды широко используется в практике для приготовления так называе­мых антифризов, которые представляют собой водные растворы некоторых органических и неорганических веществ. Эти растворы не замерзают при низких температурах и потому широко при­меняются для охлаждения двигателей автомобилей и тракторов в условиях Крайнего Севера. Например, такой антифриз, как 55%-ный раствор этиленгликоля в воде, не замерзает даже при температуре 233 К.

Понижение температуры замерзания растворов имеет боль­шое значение для живых организмов. Так, сок в их клетках пред­ставляет собой в основном раствор органических веществ; его температура замерзания лежит ниже 273 К, поэтому организмы не погибают при пониженных температурах. Характерно отме­тить, что зимостойкость растений обусловлена концентрацией кле­точного сока: чем выше концентрация, тем более низкие темпе­ратуры может переносить растение. Процесс превращения более высокомолекулярных соединений в соединения с меньшей молеку­лярной массой при наступлении холодов (например, крахмала в углеводы типа глюкозы), протекающий в клетках растений, так­же вызван стремлением повысить концентрацию клеточного сока. По этой же причине хорошо сохраняются овощи и фрукты при температуре 272 К.

Методы измерения концентрации клеточного сока по темпе­ратурам замерзания растворов в настоящее время широко ис­пользуются в селекционной работе при выведении новых зимо­стойких сортов различных сельскохозяйственных культур.