Гальванические элементы и их электродвижущая сила.

Гальванический элемент состоит из двух соприкасающихся друг с другом растворов электролитов, в которые погружены металличе­ские пластинки — электроды, соединенные между собой внешним проводником. Гальванический элемент, дающий электрический ток, находится в неравновесном состоянии. С уменьшением силы тока разность потенциалов между электродами возрастает. Если сила тока бесконечно мала и система практически находится в состоянии равновесия, элемент этот работает обратимо. Максимальная раз­ность потенциалов, достигаемая при обратимой работе галь­ванического элемента, называется его электродвижущей силой (эдс).

Элемент называется необратимым, если в системе хотя бы один из процессов является термодинамически необратимым.

В качестве обратимого гальванического элемента рассмотрим элемент Якоби — Даниеля, который состоит из медного и цинкового электродов, погруженных соответственно в растворы CuSO₄ и ZnSO₄. Схематически этот элемент изображается следующим образом:

Здесь поверхность раздела двух фаз, между которыми имеет место скачок потенциала, обозначена вертикальной линейкой. Двойная линейка означает, что в месте соприкосновения двух растворов скачок потенциала, обусловленный различной ско­ростью диффузии ионов (так называемый диффузионный потенци­ал), снят и его можно не учитывать при вычислении эдс этого элемента. Металл с большей величиной стандартного потенциала (положительный электрод) принято писать слева, а с меньшей ве­личиной (отрицательный электрод)—справа.

Общий вид гальванического элемента Якоби — Даниеля показан на рис. 4.10. В пористом сосуде 1 находится раствор CuSO₄, в кото­рый погружен медный электрод. Этот сосуд помещен в стеклянную банку 2, содержащую цинковый электрод, находящийся в раство­ре ZnSO₄.

На границе раздела фаз металл — жидкость образуется двойной электрический слой, при этом поверхность металла заряжается от­рицательно, прилегающий слой — положительно. При разомкнутой цепи процесс растворения цинка быстро достигает равновесного со­стояния и приостанавливается. Если цинковый электрод соединить каким-либо проводником с медным электродом, будет наблюдаться совершенно иная картина (рис. 4.11).

В этом случае избыточные элек­троны с цинкового электрода потекут на медный, и во внешней це­пи возникнет электрический ток, который можно измерить c по­мощью гальванометра. Электроны, перешедшие на медь, нейтрали­зуют осадившиеся на ней из раствора CuSO₄ ионы Сu²⁺, превращая их в электронейтральные атомы меди.

Остающиеся свободными сульфат-ионы через пористые стенки сосуда 1 проникают во внешнюю жидкость и, соединяясь с катиона­ми Zn²⁺ металлического цинка, дают ZnSO₄. С другой стороны, ка­тионы цинка в процессе работы гальванического элемента также диффундируют из сосуда 2 через пористую перегородку в сосуд 1, замещая там перешедшие на медную пластинку катионы Сu²⁺. В результате этого раствор CuSO₄ в сосуде 1 постепенно превраща­ется в ZnSO₄.

По мере удаления по внешней цепи с цинковой пластинки из­бытка электронов все новые количества катионов Zn²⁺ будут пере­ходить в раствор. Гальванический элемент будет работать до тех пор, пока весь цинковый электрод не растворится, т. е. перейдет в состояние катионов Zn²⁺. После этого электрический ток прекраща­ется.

При работе гальванического элемента происходит одновремен­ный перенос электричества по двум цепям: внешней (поток электро­нов по проволоке) и внутренней (поток катионов в жидкой фазе элемента). Как видно из рис. 4.11, цинк для внешней цепи играет роль катода (посылает во внешнюю цепь отрицательно заряженные элек­троны), а для внутренней цепи — анода (посылает во внутреннюю цепь положительно заряженные катионы). Медь для внешней цепи играет роль анода (акцептор электронов), а для внутренней — роль катода (акцептор электронов).

Гальваническая цепь может быть составлена из пар самых раз­нообразных металлов, из которых каждый погружен в раствор сво­ей соли. Например:

Э.д.с. всех гальванических элементов слагается из величин по­тенциалов, возникающих на всех границах раздела. Без учета диф­фузионного потенциала основное уравнение э.д.с. будет иметь вид

4.91

где Е — э.д.с. гальванического элемента, ε₁ и ε₂ — электродные по­тенциалы.

Э.д.с. любого гальванического элемента равна разности его элек­тродных потенциалов.

Уравнение (4.91) широко используется в электрохимии, и на нем основаны все расчеты, связанные с работой гальванических эле­ментов.

В качестве примера рассмотрим, чему будет равняться э.д.с. только что рассмотренного гальванического элемента Якоби — Даниеля, если концентрации (активности) ионов цинка и меди равны между собой, т. е. а_Zn2+ = α_Cu2+ наглядности расчета запи­шем эту цепь:

На основании уравнения (4.91) э.д.с. этой цепи будет равна:

4.92

Используя уравнение Нернста, можем записать

4.93

С учетом этого уравнение (4.91) может быть представлено так:

4.94

Поскольку по условию задачи a_Cu2+ = a_Zn2+ , уравнение (4.94) еще более упростится:

4.95

Э.д.с. гальванического элемента, составленного из двух разных электродов, но с одинаковой концентрацией (активностью) их со­лей, равна разности стандартных потенциалов этих элементов.

Подставляя численные значения и , получим E=+0,34—(—0,76)=1,1 В. Опыт показывает, что эта величина очень хорошо совпадает с экспериментально найденной э.д.с. медно - цинкового элемента.