Диффузионный потенциал. Биологическое значение диффузионных и мембранных потенциалов.

Говоря о гальваническом элементе, мы рассматривали только границу разде­ла металл — раствор его соли. Теперь обратимся к границе раздела между рас­творами двух различных электролитов. В гальванических элементах на границах соприкосновения растворов могут возникать так называемые диффузионные потенциалы. Они возникают также и на границе раздела между растворами одного и того же электролита в том случае, когда концентрация растворов неодинакова. Причина возникновения потенциала в подобных случаях заключается в неодина­ковой подвижности ионов в растворе.

Скачок потенциала на границе между неодинаковыми по составу или по концентрации растворами называется диффузионным потенциалом. Значение диффу­зионного потенциала зависит, как показывает опыт, от различия подвижностей ионов, а также от различия концентраций соприкасающихся растворов.

Диффузионный потенциал можно определить экспериментально, а также вы­числить. Так, значение диффузионного потенциала (ε_Д), возникающего при сопри­косновении растворов различной концентрации одного и того же электролита, да­ющего однозарядные ионы, вычисляется по формуле

4.96

где l_к и l_а — соответственно подвижности катиона и аниона; a₁ и а₂ — активности соприкасающихся электролитов, причем а₁>а₂. Если бинарный электролит дает два однозарядных иона, правая часть выражения (4.96) должна быть разделе­на на 2.

Если соприкасаются между собой два бинарных электролита, дающие одно­зарядные ионы и имеющие равные концентрации, диффузионный потенциал вы­числяется по следующей формуле:

4.97

где l_К и l_а — подвижности ионов одного электролита; l_К’ и l_a’ — подвижности ионов другого электролита.

При точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на величину диффузного потенциала, включая между растворами электролита насыщенный раствор хлорида калия. Так как подвижность ионов калия и хлора примерно одинаковы (l _K+ = 64,4 ·10^-4 и l _Cl- = 65,5 · 10^-4 См·м²), то диффузионный потенциал, вызываемый таким электро­литом, практически будет равен нулю.

Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении, например, оболочек клеток. При этом нарушается избирательность их проницаемости и электролиты начинают диффундировать в клетку или из нее — в зависимости от разности концентраций. В результате диффу­зии электролитов возникает так на­зываемый потенциал повреждения, который может достигать величин порядка 30—40 милливольт. Причем поврежденная ткань заряжается отри­цательно по отношению к неповреж­денной.

Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы элек­тролитов различных концентраций разделить специальной мембраной, проницаемой только для ионов одно­го какого-то знака.

В ряде случаев возникновение мембранного потенциала связано с тем, что поры мембраны не соответ­ствуют размерам ионов определенного знака. Мембранные потенциалы весь­ма стойки и могут без изменения со­храняться долгое время. В тканях растительных и животных организмов, даже внутри одной клетки, имеются мембранные и диффузионные потенциалы, обусловленные химической и морфологической неоднородностью внутриклеточно­го содержимого. Различные причины, изменяющие свойства микроструктур клет­ки, приводят к освобождению и диффузии ионов, т. е. к появлению различных биопотенциалов и биотоков. Роль этих биотоков в настоящее время еще до конца не изучена, но имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют об их важном значении в процессах саморегуляции живого организма.

Концентрационные цепи.

Известны гальванические элементы, в которых электрическая энергия образуется не за счет химической реакции, а за счет разни­цы концентраций растворов, в которые опущены электроды из одно­го и того же металла. Такие гальванические элементы называются концентрационными (рис. 4.12). В качестве примера можно назвать цепь, со­ставленную из двух цинковых электродов, погруженных в растворы ZnSO₄ различной концентрации:

В этой схеме С₁ и С₂— концентрации электролитов, причем C₁>C₂ Поскольку металл обоих электродов один и тот же, стандартные по­тенциалы их (ε_o^Zn ) также одинаковы. Однако из-за различия кон­центрации катионов металла равновесие

в растворе в обоих полуэлементах неодинаково. В полуэлементе с менее концентрированным раствором (С₂) равновесие несколько сдвинуто вправо, т. е.

В этом случае цинк посылает в раствор больше катионов, что при­водит к возникновению на электроде некоторого избытка электро­нов. По внешней цепи они перемещаются ко второму электроду, по­груженному в более концентрированный раствор сульфата цинка ZnSO₄.

Таким образом, электрод, погруженный в раствор большей кон­центрации (C₁), зарядится положительно, а электрод, погруженный в раствор меньшей концентрации, зарядится отрицательно.

В процессе работы гальванического элемента концентрация С₁ постепенно уменьшается, концентрация С₂ увеличивается. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации у анода и ка­тода.

Вычисление э.д.с. концентрационных элементов рассмотрим на примере цинкового концентрационного элемента.

Допустим, что концентрация C₁ = l моль/л, а С₂ = 0,01 моль/л. Коэффициенты активности Zn²⁺ в растворах этих концентраций со­ответственно равны: f₁ = 0,061, а f₂ = 0,53. Для вычисления э.д.с. це­пи воспользуемся уравнением (4.91). На основании уравнения Нернста можем написать

4.98

где a₁ и а₂ — активности катионов Zn²⁺ в первом и во втором полу­элементах. Подставляя эти значения ε₁ и ε₂ в уравнение (4.91), получим

4.99

Учитывая, что

получим

4.100

Таким образом, э.д.с. цинковой концентрационной цепи равна 0,030 В. Общее уравнение для вычисления э.д.с. подобных цепей имеет вид

4.101

Из уравнения (4.100) видно, что концентрацию ионов в данном рас- творе можно легко вычислить, если составить цепь, один из элек­тродов которой опущен в исследуемый раствор, а другой— в раствор с известной активностью тех же ионов. Для этой цели необходимо только измерить э.д.с. составленной цепи, что может быть легко сде­лано с помощью соответствующей установки. Концентрационные цепи широко используются в практике для определения рН раство­ров, произведения растворимости труднорастворимых соединений, а также для определения валентности ионов и констант нестойкости в случае комплексообразования.

­

Электроды сравнения.

Как уже отмечалось, потенциалы различных электродов изме­ряются по отношению к потенциалу нормального водородного элек­трода. Наряду с водородным в электрохимии в настоящее время широко применяется другой электрод сравнения — так называемый каломельный электрод, который, как показал опыт, обладает по­стоянным и хорошо воспроизводимым потенциалом.

Таким образом, платиновая пластинка или проволока, поглотив­шая молекулярный водород и опущенная в раствор, содержащий ионы водорода, представляет собой водородный электрод. Посколь­ку сама платина не участвует в электродной реакции (ее роль сво­дится лишь к тому, что она поглощает водород и, будучи проводником, делает возможным перемещение электронов от одного электро­да к другому), химический

символ платины в схеме водородного электрода обычно заключают в скобки: (Pt)H₂|2H+.

Существуют различные конструкции сосудов для водородного электрода, две из которых показаны на рис. 4.13.

На поверхности водородного электрода устанавливается равно­весие:

В результате этих процессов на границе между платиной и раствором ионов водорода образуется двойной электрический слой, обус­ловливающий скачок потенциала. Величина этого потенциала при данной температуре зависит от активности водородных ионов в рас­творе и от количества поглощенного платиной газообразного водо­рода, которое пропорционально его давлению:

4.102

где а_Н+ - активность водородных ионов в растворе; Р_Н2,— дав­ление, под которым поступает для насыщения электрода газообраз­ный водород. Опыт показывает: чем больше давление для насыще­ния платины водородом, тем более отрицательное значение прини­мает потенциал водородного электрода.

Электрод, состоящий из платины, насыщенной водородом под давлением в 101,325 кПа и погруженной в водный раствор с актив­ностью ионов водорода, равной единице, называется нормальным водородным электродом.

По международному соглашению потенциал нормального водо­родного электрода условно принят равным нулю, с этим электродом сопоставляют потенциалы всех других электродов.

В самом деле, при Рн₂,— 101.325 кПа выражение для потенци­ала водородного электрода будет иметь вид

4.103

Уравнение (4.103) справедливо для разбавленных растворов.

Таким образом, при насыщении водородного электрода водоро­дом под давлением в 101,325 кПа потенциал его зависит только от концентрации (активности) водородных ионов в растворе. В связи с этим водородный электрод может применяться на практике не только как электрод сравнения, но и как индикаторный электрод, потенциал которого находится в прямой зависимости от присутст­вия Н⁺-ионов в растворе.

Приготовление водородного электрода представляет значитель­ные трудности. Нелегко добиться, чтобы давление газообразного водорода при насыщении платины равнялось точно 101,325 кПа. Кроме того, газообразный водород должен поступать для насыще­ния со строго постоянной скоростью, к тому же для насыщения не­обходимо применять совершенно чистый водород, так как уже весь­ма малые количества примесей, особенно H₂S и H₃As, «отравляют» поверхность платины и тем самым препятствуют установлению рав­новесия Н₂↔2Н⁺+2е^-. Получение водорода высокой степени чисто­ты связано со значительным усложнением аппаратуры и самого процесса работы. Поэтому на практике чаще применяется более простой каломельный электрод, обладающий устойчивым и отлич­но воспроизводимым потенциалом.

Каломельный электрод. Неудобства, связанные с практическим применением водородного электрода сравнения, привели к необхо­димости создания других, более удобных электродов сравнения, од­ним из которых является каломельный электрод.

Для приготовления каломельного электрода на дно сосуда наливают тщательно очищенную ртуть. Последнюю сверху покрывают пастой, которая получается растиранием каломели Hg₂Cl₂ с несколькими каплями чистой ртути в присутствии раствора хлорида калия КСl. Поверх пасты наливают раствор КСl, насыщен­ный каломелью. Металлическая ртуть, добавляемая в пасту, предо­храняет от окисления каломели до HgCl₂. В ртуть погружают пла­тиновый контакт, от которого уже идет медная проволока к клемме. Каломельный электрод схематически записывается следующим об­разом: Hg|Hg₂Cl₂, KC1. Запятая между Hg₂Cl₂ и КСl означает, что между этими веществами нет поверхности раздела, так как они на­ходятся в одном растворе.

Рассмотрим, как работает каломельный электрод. Каломель, растворяясь в воде, диссоциирует с образованием ионов Hg+ и Сl^-:

В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с кало­мелью ион хлора, растворимость каломели снижается. Таким обра­зом, при данной концентрации КСl и данной температуре концен­трация ионов Hg+ постоянна, чем, собственно, и обеспечивается не­обходимая устойчивость потенциала каломельного электрода.

Потенциал (ε_к) в каломельном электроде возникает на поверх­ности соприкосновения металлической ртути с раствором ее ионов и может быть выражен следующим уравнением:

4.104

Ввиду малой способности ртути переходить в раствор потенциал имеет положительный знак по отношению к потенциалу нормально­го водородного электрода.

Каломель Hg₂Cl₂ трудно растворима в воде. При 298 К ее про­изведение растворимости

4.105

Так как ПР при постоянной температуре есть величина постоян­ная, увеличение концентрации иона хлора может оказать существен­ное влияние на концентрацию ионов ртути, а следовательно, и на потенциал каломельного электрода.

Из уравнения (4.105)

4.106

Подставляя это выражение в уравнение (4.104), получим

4.107

Объединяя постоянные при данной температуре величины ε₀^Нg и Ж lg (ПР) в одну величину и обозначая ее через ε_о^к, получим уравнение потенциала каломельного электрода:

4.108

Таким образом, потенциал каломельного электрода в конечном итоге зависит от концентрации (активности) ионов хлора в раство­ре, находящемся над слоем каломели Hg₂Cl₂, поэтому каломельный электрод может быть отнесен к электродам второго рода.

В насыщенном растворе КСl при 291 К потенциал каломельного электрода ε_к=0,2503 В; в случае 1 н. раствора КСl ε_к —0,2864 В, в 0,1 н. КСl ε_к=0,3380 В. В практике чаще всего применяют каломельные электроды двух типов — с однонормальным раствором КСl и с насыщенным раствором этой соли.

Пользуясь каломельным электродом, можно опытным путем оп­ределить потенциал любого электрода. Так, для определения по­тенциала цинкового электрода составляют гальваническую цепь из цинка, погруженного в раствор ZnSO₄, и каломельного электрода

Допустим, что экспериментально определенная э.д.с. этой цепи дает величину E=1,0103 В. Потенциал каломельного электрода ε_к=0,2503 В. Потенциал цинкового электрода E=ε_к—ε_Zn, откуда ε_Zn=ε_K-Е, или e_Zn = 0,2503—1,0103 = —0,76 В.

Заменяя в данном элементе цинковый элект­род медным, можно определить потенциал меди и т. д. Таким образом можно определить потен­циалы почти всех электродов.

Хлорсеребряный электрод. Помимо каломель­ного электрода, в лабораторной практике в ка­честве электрода сравнения широкое распростра­нение получил также хлорсеребряный электрод. Этот электрод представляет собой серебряную проволоку или пластинку, припаянную к мед­ной проволоке и впаянную в стеклянную трубку. Серебро электролитически покрывают слоем хло­рида серебра и помещают в раствор КСl или НС1.

Потенциал хлорсеребряного электрода, так же как и каломельного, зависит от концентрации (активности) ио­нов хлора в растворе и выражается уравнением

4.109

где ε_хс — потенциал хлорсеребряного электрода; е_о^хс — нормальный потенциал хлорсеребряного электрода. Схематически хлорсеребря­ный электрод записывается следующим образом:

Потенциал этого электрода возникает на границе раздела серебро-раствор хлористого серебра.

При этом имеет место следующая электродная реакция:

Ввиду чрезвычайно малой растворимости AgCl потенциал хлорсе­ребряного электрода имеет положительный знак по отношению к нормальному водородному электроду.

В 1 н. растворе КСl потенциал хлорсеребряного электрода по во­дородной шкале при 298 К равен 0,2381 В, а в 0,1 н. растворе ε_xc = 0,2900 В и т. д. По сравнению с каломельным электродом хлорсеребряный электрод имеет значительно меньший температурный коэффициент, т. е. его потенциал в меньшей степени изменяется с температурой.

Индикаторные электроды.

Для определения концентрации (активности) различных ионов в растворе электрометрическим методом на практике используются гальванические элементы, составленные из двух электродов — элек­трода сравнения с устойчивым и хорошо известным потенциалом и индикаторного, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемо­го иона в растворе. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют кало­мельный и хлорсеребряный электроды. Водородный электрод для этой цели в силу его громоздкости употребляют значительно ре­же. Гораздо чаще этот электрод используют в качестве индикаторного электрода при определении активности водородных ионов (рН) в исследуемых растворах.

Остановимся на характеристике индика­торных электродов, получивших за послед­ние годы наиболее широкое распростране­ние в различных областях народного хозяй­ства.

Хингидронный электрод. Одним из ши­роко распространенных в практике электро­дов, потенциал которых зависит от активно­сти водородных ионов в растворе, является так называемый хингидронный электрод (рис. 4.16). Этот электрод весьма выгодно отличается от водородного электрода своей простотой и удобством в работе. Он предоставляет собой платиновую проволоку 1, опу­щенную в сосуд с исследуемым раствором 2, в котором предварительно растворяют избыточное количество порошка хингидрона 3. Хингидрон представляет собой эквимолекулярное соединение двух органических соединений — хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С_бН₄(ОН)₂, кристаллизующихся в виде мелких темно-зеленых с ме­таллическим блеском игл. Хинон является дикетоном, а гидрохи­нон— двухатомным спиртом.

В состав хингидрона входит одна молекула хинона и одна моле­кула гидрохинона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂. При приготовлении хингидронного электрода хингидрон всегда берут в количестве, гарантиру­ющем насыщенность им раствора, т. е. он должен оставаться час­тично не растворившимся в осадке. Необходимо отметить, что на­сыщенный раствор получается при внесении очень маленькой ще­потки хингидрона, так как его растворимость в воде составляет все­го около 0,005 моль на 1 л воды.

Рассмотрим теорию хингидронного электрода. При растворении в воде происходят следующие процессы: хингидрон распадается на хинон и гидрохинон:

Гидрохинон, являясь слабой кислотой, в незначительной степени диссоциирует на ионы по уравнению

В свою очередь образовавшийся ион хинона может окисляться в хи­нон при условии отвода электронов:

Суммарная реакция, протекающая на катоде,

Константа равновесия этой реакции

4.109

Благодаря тому, что в растворе, насыщенном хингидроном, концен­трации хинона и гидрохинона равны, концентрация водородного иона постоянна.

Хингидронный электрод можно рассматривать как водородный при очень малом давлении водорода (приблизительно 10^-25 МПа). Предполагают, что в этом случае вблизи электрода протекает реак­ция

Образующийся газообразный водород насыщает под таким давле­нием платиновую проволоку или пластинку, опущенную в раствор. Электроны, образующиеся согласно реакции (г), переходят на платину, в силу чего возникает разность потенциалов между плати­ной и прилегающим раствором. Таким образом, потенциал данной системы зависит от соотношения концентраций окисленной и восста­новленной форм и от концентрации ионов водорода в растворе. С учетом этого уравнение электродного потенциала хингидронного электрода имеет вид

4.110

где ε₀^хг — стандартный потенциал хингидронного электрода. Так как в насыщенном растворе хингидрона отношение [С₆Н₄О₂]/ [С₆Н₄(ОН)₂]=1, то уравнение (4.110) примет вид:

4.111

Из формулы (4.111) видно, что потенциал хингидронного электрода находится в прямой зависимости от концентрации (точнее, от активности) во­дородных ионов в растворе. В результате практичес­ких измерений было уста­новлено, что нормальный по­тенциал хингидронного элек­трода (а_н+ =1) равен 0,7044 В при 291 К. Поэто­му, подставляя в уравнение (4.111) вместо ε₀^хг и Ж их численные значения, полу­чим окончательное уравне­ние потенциала хингидронного электрода:

Таким образом, потенциал хингидронного электрода, так же как и водородного, зависит при данной температуре только от концентрации (активности) водородных ионов в растворе.

4.113

где ε₀^ст — стандартный потенциал стеклянного электрода.

Как показали исследования, в реакцию обмена, помимо ионов водорода, вовлекаются также входящие в состав стекла ионы ще­лочного металла. При этом они частично заменяются на ионы водо­рода, а сами переходят в раствор. Между поверхностным слоем стек­ла и раствором устанавливается равновесие ионообменного про­цесса:

где М⁺ в зависимости от сорта стекла могут быть ионами лития, натрия или другого щелочного металла.

Условие равновесия этой реакции выражается законом действу­ющих масс:

4.114

Размер этой константы обмена зависит от свойств стекла, из ко­торого изготовлен электрод, а также от температуры. Для исследо­ванных до настоящего времени стекол значение К колеблется от 10 до 10^-13.

Исходя из предположения, что в стекле данного сорта сумма ак­тивностей ионов водорода и ионов щелочного металла постоянна, т. е.

4.115

уравнение константы обмена можно переписать в следу­ющем виде:

4.116

Решая это уравнение относительно , получим

4.117

Замена а_н+ /а_{н ст+} в уравнении электродного потенциала стекла (4.113) его значением из уравнения (4.117) приводит к следу­ющему выражению:

4.118

где постоянная Ж 1ga включена в стандартный потенциал стеклян­ного электрода ε₀^ст.

Таким образом, в общем случае потенциал любого стеклянного электрода обусловливается двумя величинами: активностью ионов водорода и активностью щелочного металла.

Если в растворе а_н+>>К_обма_м+, то

4.119

т. е. электрод обладает водородной функцией и потому может служить индикаторным электродом при определении рН.

Если в растворе а_н+<<К_обма_м+, то

4.120

т.е.электрод обладает металлической функцией. В этом уравнении в величину ε₀^м входит слагаемое, содержащее константу обмена, т. е.

4.121

Стеклянный электрод с металлической функцией может исполь­зоваться в качестве индикаторного электрода для определения ак­тивности ионов соответствующего щелочного металла.

Таким образом, в зависимости от сорта стекла (точнее, от раз­мера константы обмена) стеклянный электрод может обладать водородной и металлической функцией.

Изложенные представления о стеклянном электроде лежат в ос­нове термодинамической теории стеклянного электрода, разработан­ной Б. П. Никольским (1937) и основанной на представлении о су­ществовании обмена ионами между стеклом и раствором.

Схематически стеклянный электрод с водородной функцией можно записать так:

В качестве внутреннего электрода здесь взят хлорсеребряный электрод.

Ввиду того, что в уравнении стеклянного электрода (4.121) ве­личина Ж на практике получается несколько меньше теоретической и ε₀^ст зависит от сорта стекла и даже от способа приготовления электрода (т. е. является неустойчивой величиной), стеклянный электрод (так же как и сурьмяный) перед определением рН иссле­дуемого раствора предварительно калибруют по стандартным бу­ферным растворам, рН которых точно известен.

Преимущество стеклянного электрода перед водородным и хингидронным электродами заключается в том, что он позволяет опре­делять рН раствора любого химического со­единения в достаточно широком диапазоне значений.