Эквивалентная электрическая проводимость растворов.

Пусть электрическая проводимость определяется в сосуде, имеющем квадратное сечение со стороной 1 м. Две его противо­положные стенки изготовлены из платины и играют роль элек­тродов, две другие — стеклянные (рис. 4.5). Электрическая прово­димость 1 м³ жидкости, как известно, есть удельная проводимость χ, так как в этом случае расстояние между электродами равно 1 м, а поверхность каждого из них 1 м². Если в такой сосуд нали­вать новые количества исследуемого раствора, то общая прово­димость будет увеличиваться пропорционально количеству нали­той жидкости.

Если в сосуде будет находиться V м³ раствора, содержащего количество вещества эквивалента электролита 1 кмоль, то элек­трическая проводимость всего объема жидкости будет называться эквивалентной. Под эквивалентной электрической проводимостью понимают проводимость столба раствора, со­держащего количество растворенного вещест­ва эквивалента 1 кмоль и заключенного меж­ду электродами, находящимися друг от друга на расстоянии 1 м. Обозначается эквивалент­ная проводимость буквой λ_V(греческая «лямбда»), причем индексом внизу показывают обычно объем (в м³), в котором содержится количество вещества эквивалента электролита 1 кмоль.

Поскольку проводимость 1 м³ раствора электролита равна удельной электрической проводимости χ, то эквивалентная электриче­ская проводимость V м³ жидкости, содержа­щей 1 кмоль эквивалента растворенного элек­тролита,

4.32

Напомним, что число, показывающее, сколько кубических метров раствора необхо­димо взять для того, чтобы в нем находился 1 кмоль растворенного электролита, называется разбавлением.

Таким образом, эквивалентная проводимость раствора электро­лита равна его удельной проводимости, умноженной на разбав­ление, выраженное в м³ на 1 мкг-экв электролита; количество ве­щества эквивалента электролита 1 кмоль. Отсюда размерность эквивалентной электрической проводимости выразится в [См·м²·кмоль^-1]. Последний множитель определяется уже самим назва­нием этой величины. Его иногда опускают и в качестве единицы измерения эквивалентной проводимости указывают [См·м²], под­разумевая на количество вещества эквивалента 1 кмоль.

Концентрация растворенного электролита С, выраженная в кмоль/м³, связана с разбавлением V следующим соотношением:

4.33

После подстановки этого выражения в уравнение (4.32), полу­чим

4.34

Эквивалентная электрическая проводимость у сильных и сла­бых электролитов возрастает с увеличением разбавления (т. е. с уменьшением концентрации раствора) и достигает некоторого пре­дельного значения, которое называется электрической проводи­мостью при бесконечном разбавлении и обозначается λ_∞ или λ₀. Это явление объясняется тем, что по мере разбавления растворов слабых электролитов растет степень электролитической диссоциа­ции а, для сильных же электролитов увеличивается расстояние между ионами, в результате чего силы взаимного притяжения ослабевают и скорость движения ионов повышается.

Эквивалентная электрическая проводи­мость сильных электролитов отличается от проводимости слабых электролитов не только по величине, но и по характеру ее зависи­мости от концентрации. Если выразить зависимость λ от √С гра­фически, то для слабых электролитов в области больших разбав­лений получается кривая, а для сильных — прямая линия. Для разбавленных растворов (не выше 0,002 моль/л) сильных электролитов зависимость λ от √C довольно хорошо выражает­ся эмпирическим уравнением

4.35

где а — угловой коэффициент, зависящий от природы растворите­ля, температуры и валентности электролита. Второй член этого уравнения а√С характеризует уменьшение электрической прово­димости вследствие взаимного торможения ионов, природа которо­го обусловлена наличием ионных атмосфер, окружающих все находящиеся в растворе ионы. Различают два типа ионного тор­можения: электрофоретическое и релаксационное.

Электрофоретическое торможение вызвано тем, что при нало­жении электрического поля катионы и анионы перемещаются в сторону, противоположную движению своих ионных атмосфер. Это сказывается на скорости движения ионов.

С другой стороны, ионная атмосфера по мере движения иона рассеивается и возникает в новом месте не мгновенно. Поскольку при движении иона в электрическом по­ле ионная атмосфера не успевает еще полностью сформироваться, плотность заряда перед ионом будет несколько меньше. Позади же иона, наоборот, плотность за­ряда несколько повышена, так как здесь ионная атмосфера еще полностью не распалась. Вызываемое в результате этих явлений торможение иона носит название релаксационного торможения. Таким образом, эквивалентная электри­ческая проводимость под влиянием тор­можений уменьшается с увеличением концентрации электролита.

Эквивалентная проводимость зави­сит от температуры. Для большинства электролитов проводимость увеличива­ется с повышением температуры, что объясняется увеличением скорости дви­жения ионов в растворе. Это увеличение имеет линейный характер:

4.36

где λ_т и λ₂₉₁ — эквивалентная электрическая проводимость при температуре Т и 291К; ν — температурный коэффициент проводи­мости. Увеличение температуры на один градус приводит к возрас­танию эквивалентной электрической проводимости в среднем на 2—2,5%. Вот почему при всех измерениях проводимости необходи­мо тщательное термостатирование.

Для некоторых электролитов проводимость с увеличением тем­пературы уменьшается, что характерно для неводных растворов и обусловлено уменьшением диэлектрической проницаемости раст­ворителя.

§ 53. Связь эквивалентной электрической проводимости со сте­пенью диссоциации электролита и скоростями движения ионов.

Аррениус вывел формулу для электрической проводимости рас­творов, на которой основаны многие теоретические расчеты. Рас­смотрим вывод этой формулы на примере бинарного электролита, состоящего из двух однозарядных ионов.

Предположим, что какой-то раствор содержит С кмоль/м³ рас­творенного вещества эквивалента. Степень электролитической дис­социации электролита равна а, скорости движения катиона и анио­на, выраженные в м/с, соответственно равны и_к и и_а. Весь раствор помещен в сосуд цилиндрической формы с площадью сечения S м² и находится между электродами, расположенными друг от друга на расстоянии l м (рис. 4.6).

где U_ки U_а — абсолютные скорости катиона и аниона, т. е. ско­рости движения ионов при градиенте напряжения 1 В на 1 м

4.37

Эквивалентная электрическая проводимость раствора при данном разбавлении пропорциональна степени электролитической дис­социации раствора электролита и сумме абсолютных скоростей ка­тиона и аниона. Число Фарадея является в данном случае коэффи­циентом пропорциональности.

Уравнение (4.37) известно в литературе под названием урав­нения Аррениуса. Из этого уравнения вытекает целый ряд очень важных следствий, которые играют большую роль в теории элек­трической проводимости растворов.