Буферные растворы и буферное действие.

Как показывает опыт, разбавленные растворы сильных кислот и оснований, обладающие слабокислой или слабощелочной реак­цией, характеризуются непостоянством рН. Однако смесь, например, уксусной кислоты и ее соли CH₃COONa обладает способностью со­хранять постоянство рН. Можно к этой смеси добавить небольшое количество кислоты или щелочи, а также разбавить ее, но рН рас­твора при этом почти не изменится. Свойство растворов сохранять определенное значение рН называется буферным действием. Рас­творы, обладающие буферным действием, получили название буфер­ных растворов или буферных смесей.

Буферные растворы по своему составу бывают в основном двух типов. Они могут состоять из слабой кислоты и ее гидролитически щелочной соли и слабого основания и гидролитически кислой соли этого основания.

В качестве иллюстрации можно привести следующие буферные смеси:

Последний буфер, как видим, состоит из смеси двух солей, одна из которых — однозамещенная, вторая — двухзамещенная соль фосфорной кислоты. Причем первая соль (NaH₂PO₄) играет роль слабой кислоты. Буферным действием могут обладать растворы, состоящие из анионов разных слабых кислот, такие, как фосфатцитратный буфер Na₂НРО₄ + С_бН₈О₇.

Сущность буферного действия смеси слабой кислоты с ее солью можно рассмотреть на примере ацетатного буферного раствора. В этом растворе происходят следующие реакции электролитической диссоциации:

Поскольку степень диссоциации кислоты очень мала, в раство­ре преобладают ее недиссоциированные молекулы. Ацетат натрия, являясь сильным электролитом, диссоциирует полностью на ионы СН₃СОО^- и ионы Na⁺. Таким образом, в ацетатной буферной сме­си присутствие в большом количестве анионов СН₃СОО^- смещает равновесие при диссоциации уксусной кислоты в сторону образо­вания ее молекул. Причем диссоциация уксусной кислоты может быть настолько подавленной, что кислоту можно считать практи­чески недиссоциированной. В результате этого активная кислот­ность смеси очень мала. Добавление кислоты или щелочи к аце­татной смеси не вызывает существенного изменения концентрации водородных ионов в растворе. Так, при добавлении соляной кисло­ты к ацетатному буферу происходит реакция обменного разложе­ния с одним из компонентов смеси (CH₃COONa):

Как видим, сильная кислота в результате этой реакции заменя­ется эквивалентным количеством слабой кислоты. В соответствии с законом разбавления Оствальда увеличение концентра­ции уксусной кислоты понижает степень ее диссоциации, в резуль­тате чего концентрация ионов водорода в буферном растворе уве­личивается очень незначительно.

Так же незначительно изменяется рН буферного раствора при добавлении к нему небольшого количества щелочи. При этом ще­лочь реагирует с уксусной кислотой (реакция нейтрализации), в результате чего гидроксид-ионы связываются с ионами водорода с образованием молекул воды:

В конечном итоге этой реакции добавляемая

щелочь заменяет­ся эквивалентным количеством слабоосновной соли, которая влияет на реакцию среды в значительной меньшей степени, чем NaOH. Поскольку в результате этой реакции уксусная кислота расходу­ется, можно было бы ожидать значительного снижения содержа­ния ионов Н⁺. Однако вместо прореагировавших ионов кислоты Н+ и СН₃СОО^- за счет потенциальной кислотности образуются новые ионы Н⁺ и СН₃СОО^-, и активная кислотность смеси (рН) почти не изменяется.

Как показывает опыт, каждая из буферных смесей характеризу­ется определенной концентрацией водородных ионов, которую бу­ферная система стремится сохранить при добавлении к ней кис­лоты или щелочи. Рассмотрим на примере ацетатной буферной смеси, что же определяет ее рН.

В соответствии с законом действующих масс константа диссо­циации уксусной кислоты

4.75

Это равенство справедливо для раствора, в котором содержит­ся только одна уксусная кислота. Как уже отмечалось, добавление к раствору уксусной кислоты ацетата натрия подавляет ее диссо­циацию, в результате чего концентрацию молекул недиссоциированной СН₃СООН можно без больших погрешностей принять рав­ной общей концентрации кислоты, т. е.

4.76

Учитывая, что соль CH₃COONa как сильный электролит в вод­ном растворе диссоциирована полностью, можно принять, что об­щая концентрация аниона СН₃СОО^- практически равна аналити­ческой концентрации соли в данной буферной смеси, т. е.

4.77

Подставляя значения (4.76) и (4.77) в уравнение константы диссоциации (4.75), получим

4.78

Логарифмируя это выражение и меняя знаки, запишем:

—lg[H⁺] = - lg K + lg[соль]—lg [кислота] или

4.79

где рК— отрицательный логарифм константы диссоциации уксус­ной кислоты.

Отметим, что уравнение (4.79) справедливо и для буферных растворов, состоящих из смеси слабого основания и гидролитиче­ски кислой соли. В этом случае уравнение будет иметь вид

4.80

где рК — отрицательный логарифм константы диссоциации слабого основания. Из приведенных уравнений следует, что рН буферного раствора зависит от величины константы диссоциации слабой кис­лоты или слабого основания, а также от соотношения концентраций компонентов буферных смесей.

Для приготовления буферных смесей с желаемым значением рН необходимо взять слабые кислоты или основания с соответствую­щими значениями констант диссоциации, а также подбирать опре­деленные соотношения компонентов.

На практике обычно пользуются готовыми таблицами, в которых указано, в каких отношениях должны быть взяты компоненты бу­ферных смесей для получения буферных растворов с желаемым значением рН.

Поскольку константа электролитической диссоциации К при данных условиях постоянна, рН буферного раствора будет зависеть только от отношения концентраций кислоты (или основания) и со­ли, взятых для приготовления буферной смеси, и не зависит от абсо­лютного значения этих концентраций. Поэтому при разбавлении бу­ферных растворов концентрация водородных ионов (рН) должна оставаться неизменной. Опыт показывает, что даже значительное раз­бавление буферных растворов в 10—20 раз и более мало отражает­ся на их рН.

Способность буферных растворов противодействовать резкому изменению рН при прибавлении к ним кислоты или щелочи являет­ся ограниченной. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество прибавляемых к раствору силь­ной кислоты или щелочи не превышает определенной величины. Превышение этого количества вызывает резкое изменение рН, т. е. буферное действие раствора прекращается.

Предел, в котором проявляется буферное действие, называется буферной емкостью. Буферную емкость выражают количеством ве­щества эквивалента сильной кислоты или основания, которое следу­ет добавить к 1 м³ буферного раствора, чтобы сместить рН на еди­ницу, т. е.

4.81

где В — буферная емкость, С — количество сильной кислоты или ос­нования, кмоль; рН₀— водородный показатель до добавления силь­ной кислоты или основания; pH₁ — водородный показатель после добавления кислоты или щелочи.

Величина буферной емкости зависит от концентрации компонен­тов буферной смеси и отношения между этими концентрациями.

Зная сущность механизма действия буферных систем, нетрудно догадаться, что наибольшей буферной емкостью обладают раство­ры, содержащие большие концентрации входящих в состав буфера компонентов, и растворы, составленные из компонентов, взятых в равных количествах. Влияние величины соотношения компонентов буферных смесей на их емкость связано с тем, что при равных ве­личинах числителя и знаменателя величина дроби наиболее устой­чива к изменению своего числового значения. Поэтому и величина соотношения компонентов, входящих в состав буфера, будет меньше подвержена изменениям.

Таким образом, буферные растворы обладают следующими свой­ствами:

1) концентрация водородных ионов буферных смесей мало зави­сит от разбавления;

2) добавление к буферным смесям небольших количеств (в преде­лах буферной емкости растворов) кислоты или щелочи мало изменя­ет рН;

3) величина буферной емкости зависит от концентрации компо­нентов буферной смеси и от отношения между этими компонентами.