Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации.

Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных ра­створов, т. е. таких, в которых нет химического взаимодействия между компонентами раствора, а также диссоциации или ассоциа­ции молекул растворенного вещества. Опыт показал, что у раство­ров, проводящих электрический ток (электролиты), более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление, они кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований.

Обобщая наблюдения, Вант-Гофф пришел к выводу, что в отношении осмотического давления растворы электролитов ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это следует из аналитической концентрации. Исходя из этого, Вант-Гофф внес в уравнение (4.4) для растворов электролитов поправку, получившую название коэффициента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента(i)

4.13

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз наблю­даемое осмотическое давление (р_оп) раствора больше теоретиче­ски вычисленного (р_выч) для раствора неэлектролита, т. е.

4.14

Отсюда следует:

4.15

Таким образом, коэффициент i можно найти, если измерить непо­средственно осмотическое давление с помощью осмометра Пфеффера или криоскопическим методом, что значительно проще. Коэф­фициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэф­фициента растет по мере разбавления электролита. Для раство­ров, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент i бывает меньше единицы.

Причину отклонения от законов ВантТоффа и Рауля в раство­рах электролитов впервые разъяснил шведский ученый С. Аррениус (1883—1887) в своей теории электролитической диссоциации. Она основывалась на трех постулатах.

1.Электролиты обладают способностью при растворении в со­ответствующих растворителях (например, в воде, к которой пер­воначально и относилась теория Аррениуса) диссоциировать на противоположно заряженные частицы — ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительные ионы водорода и отрица­тельные ионы кислотного остатка:

H₂SO₄ = 2Н⁺ + SO₄^2-

молекулы оснований — на положительные ионы металла и отри­цательные гидроксид-ионы:

КОН = К⁺ + ОН^-

соли (средние)—на положительные ионы металла и отрицатель­ные ионы кислотного остатка:

KCI = К⁺ + CI^-

кислые и основные соли, помимо ионов металла и кислотного остатка, дают также в растворе ионы водорода или гидроксидионы:

КН₂РО₄ = К⁺ + 2Н⁺ + РО₄^3- ; Аl(ОН)SO₄ = Аl³⁺ + SO^4- + ОН^-

Таким образом, электролиты при растворении в воде распада­ются на ионы, за счет чего увеличивается число частиц. Это уве­личение числа частиц и влияет на осмотическое давление и темпе­ратуры кипения и замерзания растворов, т. е. свойства электроли­тов определяются суммой концентраций частиц — ионов и недиссоциированных молекул.

2.Электролиты при растворении диссоциируют на ионы не пол­ностью. В состоянии равновесия доля молекул, распавшихся на ионы, количественно характеризуется степенью электролитической диссоциации и обозначается через а.

Степень электролитической диссоциации равна отношению чи­сла молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворен­ных молекул N (ионизированных п и неионизированных п_а):

4.16

Величина степени электролитической диссоциации зависит от при­роды растворенного вещества и растворителя, а также от концент­рации и температуры раствора. Если вещество не диссоциирует при растворении (п = 0, n_a = N, a= 0), оно не электролит. Если а близка к единице, то п ~ N и соединение — сильный электролит. Для многих химических соединений 0 < а < 1, а следовательно, п ≤ N, т. е. они слабые электролиты.

По способности к диссоциации Аррениус разделил все электро­литы на три группы: сильные электролиты (а>30%), электро­литы средней силы (а = 5—30%), слабые электролиты (а<5%). К сильным электролитам были отнесены: соляная, бромистоводородная, иодистоводородная, азотная, серная, марганцовая кисло­ты; гидроксиды натрия, калия, бария, а также большинство солей. Согласно теории Аррениуса для сильных электролитов характерна значительная диссоциация и, следовательно, хорошая электриче­ская проводимость.

К слабым электролитам относятся почти все органические ки­слоты (муравьиная, уксусная, бензойная), цианистоводородная ки­слота, борная кислота, угольная кислота, сероводородная кислота, гидроксид аммония, вода, а также некоторые соли (HgCl₂, CdCl₂). Для растворов слабых электролитов характерна очень небольшая величина электрической проводимости.

К электролитам средней силы относятся фосфорная, мышьяко­вая, йодная, хромовая, сернистая кислоты и целый ряд других соединений.

3.Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение автором теории электролитической диссоциации и его последователями прямо не высказано, но на нем основаны ее количественные соотношения.

При помощи трех постулатов теория электролитической дис­социации объяснила многие свойства растворов, дала их количе­ственную характеристику и истолковала многочисленные факты и закономерности.

В своих работах Аррениус показал, что степень диссоциации электролита а можно связать с коэффициентом Вант-Гоффа i. Приведем простейший вывод этих соотношений. Предположим, что в растворе находилось N молекул электролита, из которых только п продиссоциировало на ионы. Число непродиссоциированных мо­лекул N— п, а число образовавшихся ионов νn, где ν — число ионов, на которое диссоциирует одна молекула электролита. Тогда число всех частиц в растворе, включая и молекулы, и ионы, (N — п) + νп, или после соответствующего преобразования

4.17

Таким образом, мы нашли общее число частиц в растворе элек­тролита. Если бы у нас был раствор неэлектролита, то число ча­стиц осталось бы равным N. Осмотическое давление, как уже отмечалось, пропорционально числу частиц. Следовательно, на­блюдаемое осмотическое давление р_оппропорционально общему числу частиц N + n(v— 1), теоретическое же р_выч пропорциональ­но N. Исходя из этого, можем записать:

4.18

После подстановки в уравнение (4.18) значений N и N + п(ν— 1) получим

4.19

В этом уравнении выражение n/N есть не что иное, как степень диссоциации а. После замены выражение (4.19) примет вид

4.20

Поскольку i = ∆Т_оп/∆Т_выч, то, подставив это выражение в урав­нение (IV, 8), получим формулу для вычисления степени электро­литической диссоциации криоскопическим методом:

4.21

Из всего вышеизложенного можно сделать следующие выводы.

1. Растворы электролитов изотоничные, если при одинаковой температуре они содержат одинаковое число частиц (молекулы + ионы) в единице объема.

2. Из двух растворов с одинаковой молярной концентрацией осмотическое давление выше в растворе электролита с более высо­кой степенью диссоциации а.

3. Из двух растворов с одинаковой молярной концентрацией и степенью диссоциации а осмотическое давление выше в растворе электролита, диссоциирующего на большее число ионов.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса дала воз­можность объяснить не только причины отклонения растворов электролитов от законов Вант-Гоффа и Рауля, но и объяснить многие особенности химических свойств электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Одна­ко она имела и ряд недостатков, в частности не учитывала взаи­модействия между ионами в растворе, вызываемого их электри­ческими зарядами.

И. А. Каблуков (1891), основываясь на гидратной теории растворов Д. И. Мен­делеева, считал, что нельзя рассматривать раствор как систему, в которой отсут­ствует взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества. На основании громадного числа фактов было установлено, что теория электролитической диссоциации приложима только к раз­бавленным растворам слабых электролитов. Поведение концент­рированных растворов слабых электролитов, а также растворов сильных электролитов любых концентраций нельзя описать коли­чественно на основании теории Аррениуса. Главный недостаток теории электролитической диссоциации, и вместе с тем причина всех ее недостатков, заключается в игно­рировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя. Все эти противоречия были в дальнейшем в значительной степени устранены в так на­зываемой теории сильных электролитов.