Реакция среды в растворах солей, гидролиз.

Опыт показывает, что реакция водного раствора зависит не только от наличия в нем кислот или оснований, но также и от при­сутствия некоторых солей. Многие соли, растворяясь в воде, спо­собны смещать реакцию среды в ту или иную сторону. При этом происходит химическое взаимодействие между ионами соли и ио­нами Н⁺ и ОН^- воды, сопровождающееся образованием слабых кислот или слабых оснований. Эта реакция получила название гидролиза соли.

Гидролиз соли — это процесс взаимодействия ее ионов с ионами воды. В результате гидролиза растворы большинства солей имеют кислую или щелочную реакцию. В качестве иллюстрации приведем три наиболее типичных случая реакции гидролиза солей.

1. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой. В водном растворе гидролизуется с образованием сла­бой кислоты и сильного основания; реакция среды щелочная. При­мер: гидролиз ацетата натрия, протекающий по схеме

В данном случае гидролиз ведет к увеличению концентрации ионов ОН^- в растворе. Например, рН 0,1 н. раствора ацетата нат­рия равен 9,9.

2. Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой. Пример: хлорид аммония NH₄C1. При его гидролизе равновесие между недиссоциированными молекулами воды и иона­ми (Н₂О↔Н⁺+ОН^-) нарушается: образуется слабое основание и избыток ионов водорода. Гидролиз хлорида аммония протекает по схеме

Связываясь с гидроксид-ионами воды, ионы NH₄+ образуют слабодиссоциирующий гидроксид аммония, в растворе появляется избы­ток ионов водорода, в результате чего реакция смещается в кислую сторону. Так, рН 0,1 н. раствора NH₄C1 равен 5,3.

3. Соль, образованная слабой кислотой и слабым ос­нованием. Пример: ацетат аммония CH₃ COONH₄, диссоциирую­щий на ионы NH₄⁺ и СН₃СОО^-. В данном случае с ионами Н⁺ и ОН^- воды реагируют и катионы и анионы соли по схеме

В результате гидролиза ацетата аммония происходит образование двух слабых электролитов: гидроксида аммония и уксусной кислоты.

Так как значения константы диссоциации уксусной кислоты и гидроксида аммония очень близки:Ксн₃соон= 1,75·10^-5 и К_NH40H = 1,79·10^-5 (при 298 К), то и образующиеся в результате гидролиза кислота и основание практически равны по силе. Раствор такой со­ли оказывается нейтральным. Так, например, рН 0,01 н. раствора CH₃COONH₄

равен 7.

В заключение отметим, что соли, образованные сильным основа­нием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. Их ионы не образуют с ионами Н⁺ и ОН^- воды слабодиссоциирующих или труд­норастворимых соединений, равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами воды не нарушается и раствор остается нейтральным (рН практически равен 7). К этой группе относятся соли NaCl, KC1, NaNO₃, BaCl₂ и др.

Как уже отмечалось, рН солей третьей группы в водных раство­рах также близко к 7. Однако они резко отличаются от солей, образованных сильным основанием и сильной кислотой. Последние гидролизу не подвергаются и потому рН раствора не меняют. Соли третьей группы сильно гидролизуются, образуя в водных растворах определенные и очень устойчивые рН, близкие к 7.

Рассмотрим, чему равняется рН гидролитически щелочных или гидролитически кислых солей. В качестве примера возьмем гидро­лиз ацетата натрия:

Ионное уравнение гидролиза этой соли будет иметь вид

Следует принять во внимание, что соль и основание как сильные электролиты полностью диссоциированы, а слабая кислота практи­чески недиссоциирована. Применяя закон действующих масс к дан­ной равновесной реакции, получим

4.64

Поскольку концентрация воды практически остается постоянной, ее можно объединить с константой равновесия, т. е.

4.65

где К_г — константа гидролиза, равная К[Н₂О].

Из уравнения диссоциации слабой уксусной кислоты

СНзСООН↔СН₃СОО^- + Н⁺

на основании закона действующих масс можем записать:

4.66

Подставляя это выражение в уравнение (4.65), получим

4.67

Произведя сокращения и учитывая, что [Н⁺][ОН^-] = К_в, уравнение (4.67) примет следующий вид:

4.68

Таким образом, константа гидролиза гидролитически щелочной со­ли равна отношению ионного произведения воды к константе дис­социации слабой кислоты, образованной в результате реакции гид­ролиза.

С учетом этого уравнение (4.68) можно представить в таком виде:

4.69

Поскольку при гидролизе ацетата натрия образуется равное коли­чество молекул уксусной кислоты и ионов ОН^-, т. е. [СН₃СООН] =[ОН^-], уравнение (4.69) можно переписать так:

4.70

Так как по сравнению с общей концентрацией С соли ацетата нат­рия гидролизу подвергается лишь незначительная часть анионов СН₃СОО^-, без большой погрешности можно принять, что в раство­ре [СН₃СО^-] = С, где С — аналитическая концентрация CH₃COONa, Тогда уравнение (4.70) примет следующее выражение:

4.71

Из уравнения ионного произведения воды можем записать:

Подставляем это выражение в уравнение (4.71):

4.72

Логарифмируя это выражение и меняя знаки, получим окончатель­ное уравнение для вычисления рН гидролитически щелочной соли:

или, учитывая, что при 295 К К_В= 10^-14 и —lgК_К = pК, узнаем

4.73

Пример.Вычислить рН 0,1 н. раствора CH₃COONa.Для решения пользуемся формулой (4,73). Константа диссоциации уксусной кислоты К_К= 1,86·10^-5, а концентрация С=0,1 н. Подставляя эти данные в формулу, получим рН= 7+¹/₂(—lg 1,85·10^-5)+¹/₂ lg 0,1 = 7+2,36—0,5 = 8,86.

Совершенно аналогичный вывод формулы для вычисления рН можно сделать и для гидролитически кислой соли. Формула будет такая же, только знаки поменяются на обратные:

4.74

где рК — отрицательный логарифм константы диссоциации сла­бого основания, С—концентрация гидролитически кислой соли.