Применение методов измерения электрической проводимости в лабораторной практике и в агрономии.

Измерение электрической проводимости растворов (так называемая кондуктометрия) позволяет решать целый ряд практических задач. По проводимости рас­творов можно определить растворимость труднорастворимых соединений, влажность различных объектов, содержание солей в воде и в почве и т. п. Кроме того, большое значение имеет определение общей или титруемой кислотности методом кондуктометрического титрования. Рассмотрим вкратце все эти методы, основан­ные на принципе электрической проводимости.

Определение растворимости малорастворимых соединений. Опыт показывает, что методом электрической проводимости наиболее удобно определять раствори­мость галидов ртути, серебра и других соединений. Рассмотрим определение рас­творимости на примере бромида серебра AgBr. Так как AgBr очень мало растворим, его степень диссоциации а в водном растворе должна быть близка к единице, т. е. недиссоциированная часть растворившегося AgBr весьма мала по сравнению с дис­социированной. Поэтому недиссоциированной частью можно пренебречь и считать, что α=1.

Пусть удельная проводимость воды, в которой растворяется бромид серебра, равна χ=1,519·10^-4 См·м^-1 (при 291 К). Удельная проводимость раствора AgBr в этой воде χ=1,576·10^-4 См·м^-1. Увеличение электрической проводимости при растворении в воде AgBr обусловлено появлением в растворе (хотя и в малых количествах) ионов Ag⁺ и Вг^-. Таким образом, бромид серебра обеспечивает про­водимость, которая равна:

По таблицам подвижностей ионов вычисляем λ_∞AgBr=l_Ag+ +l_Br^_ =12,71 См·м^-l .Поскольку для данного случая α=1, тоисходя из этого, можем запи­сать: λ_∞= χ/C, откуда С =χ/λ_∞. Подставляя в формулу численные значе­ния отдельных величин, получим

С помощью метода электрической проводимости легко можно вычислять также и произведение растворимости малорастворимых соединений. Так, для бромида серебра можем записать: [Ag+]=[Br^-] = 4,48 · 10^-7 кмоль/м³. Зная кон­центрации ионов, нетрудно определить и произведение растворимости (ПР):

[ПР] = [Ag+] [Br^-]=4,48·10^-7·4,48-10^-7 = 2·10^-13.

Совершенно аналогичным способом определяют растворимость и произведение рас­творимости других солей.

Кондуктометрический метод определения влажности.На измерении проводи­мости растворов основан принцип устройства различных влагомеров. В частности, в практике сельского хозяйства за последние годы получили широкое распростра­нение приборы для определения влажности зерна. Принцип работы этих прибо­ров очень прост. Определенный объем пробы зерна в измельченном виде поме­щается в специальный сосуд между двумя электродами и с помощью моста Кольрауша измеряется сопротивление этой пробы. Чем больше влаги содержится в зерне, тем меньшим сопротивлением обладает зерно, и наоборот. Шкала прибора градуируется в массовых долях, в процентах для каждого вида зерна. Обычно в целях универсальности прибор снабжается несколькими сменными шкалами для измерения влажности зерна различных сельскохозяйственных культур (например, ржи, пшеницы, ячменя, овса, кукурузы). Указанный метод отличается не только быстротой, но и довольно высокой точностью, и потому все приемные и ссыпные пункты зерна оборудованы такими приборами.

В практике сельского хозяйства наибольшее распространение получил кондук­тометрический метод определения влажности почвы. Сущность метода заключает­ся в том, что в почву на заданную глубину погружают специальную штангу, на конце которой имеются электроды, и с помощью портативного моста Кольрауша измеряют сопротивление почвы, находящейся между этими электродами. Чем больше содержится влаги в почве, тем меньшим сопротивлением обладает она, и наоборот. Недостатком этого метода является то, что он неприменим на засолен­ных почвах, так как растворы солей увеличивают электрическую проводимость почвы.

Определение солесодержания в воде и почвах. Как показывает опыт, степень засоленности почвы часто является решающим фактором при освоении новых зе­мель и выборе наиболее рациональных методов орошения. На орошаемых зем­лях необходим контроль за динамикой солей в почве для проведения мероприя­тий по предупреждению вторичного засоления.

Классический метод характеристики солесодержания с помощью водной вы­тяжки имеет два существенных недостатка. Во-первых, при фильтрации водных вытяжек из почвы в фильтраты часто переходят органические и минеральные кол­лоиды, освободиться от которых бывает очень трудно, и поэтому определение со­лесодержания по плотному остатку этой вытяжки будет завышенным. Во-вторых, приготовление водной вытяжки, ее фильтрование и выпаривание требуют значи­тельных затрат времени и энергии. Более быстрый и надежный способ определе­ния общего содержания солей в почве основан на измерении проводимости почвен­ных вытяжек.

Разработать метод определения солесодержания путем непосредственного из­мерения проводимости почвы не удалось, поскольку она зависит от многих фак­торов (в частности, от наличия солей, влажности и других свойств почвы). По­этому определение солесодержания в почве в настоящее время проводят по вели­чине электрической проводимости почвенной вытяжки. Приборы, с помощью ко­торых производят определение солей в лабораторных и полевых условиях, полу­чили название солемеров. Как известно, кондуктометрическим методом измеряют удельную электрическую проводимость, которая зависит не только от концентрации соли, но и от степени ее диссоциации и скорости движения ионов в электрическом поле, т. е. χ=C αF( U_к + U_a), где С — концентрация соли, а — степень ее диссоциации (ка­жущаяся); F — число Фарадея; U_к и U_a — скорости движения катионов и анионов при напряжении электрического поля 1 В/м (так называемая абсолютная ско­рость иона). Это уравнение можно использовать для определения солесодержания, но оно пригодно лишь при известных значениях a, U_ки U_а.

Водные вытяжки из почв содержат обычно катионы Na⁺, K⁺, Са²⁺, Mg²⁺ и анионы Сl^-, SO₄^2-, HCO₃^-, СО₃^2-, которые, имеют близ­кий между собой размеры подвижностей, что обеспечивает методу достаточно вы­сокую точность. Для получения надежных результатов рекомендуется проводить эмпирическую градуировку солемеров в пределах одной почвенной зоны с при­мерно одинаковым типом засоления.

Ион водорода кислоты обладает гораздо большей подвижностью, чем соответствующие катионы соли любого металла. Вполне по­нятно, что в момент, когда вся кислота (или основание) нейтрализована эквива­лентным количеством основания (или кислоты) проводимость раствора минималь­на. При добавлении избытка основания (или кислоты) в растворе вновь появят­ся высокоподвижные ионы ОН^- (или Н⁺), и проводимость раствора начнет быст­ро возрастать.

Кривая 2 на рис. 4.7 получена в ходе титрования слабой кислоты сильным ос­нованием или слабого основания сильной кислотой. Более крутой подъем после точки эквивалентности обусловлен более высокой диссоциацией образующейся со­ли по сравнению с диссоциацией титруемой слабой кислоты или слабого основа­ния.

Кривая 3 соответствует титрованию сильным основанием смеси сильной (а) и слабой (b) кислот.

Количество щелочи, которое соответствует наименьшей проводимости, пол­ностью нейтрализует взятую кислоту. Зная объем взятой для титрования кисло­ты, а также объем и нормальность раствора щелочи, затраченной на нейтрализа­цию, легко рассчитать нормальность титруемой кислоты по формуле

где V₁ — объем раствора кислоты; N₁ — нормальность титруемого раствора кис­лоты; V₂ — объем раствора щелочи, пошедшего на титрование кислоты N₂ — нормальность щелочи.