МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТРЕХ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЙ ВЕЩЕСТВА

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И ТЕРМОХИМИИ

Агрегатное состояние вещества. Понятие о плазме.

В зависимости от внешних условий (температуры и давления) почти каждое вещество может находиться в газообразном, жид­ком или твердом состоянии. Это — агрегатные состояния вещества. Агрегатное состояние обусловлено различиями в характере теп­лового движения молекул (атомов) вещества и в их взаимодейст­вии. Переходы между агрегатными состояниями вещества сопро­вождаются скачкообразными изменениями свободной энергии, энтропии, плотности и других основных физических свойств.

В газообразном состоянии вещество обладает способностью расширяться и стремится занять весь предоставленный ему объем. Его молекулы почти не взаимодействуют, так как находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга. При повышении давления газы легко изменяют свой объем.

Жидкость принимает форму заключающего ее сосуда, но сохра­няет постоянным свой объем. В жидкостях молекулы находятся значительно ближе друг к другу, а силы межмолекулярных взаи­модействий больше, чем в газах. Однако молекулы жидкостей, как и газов, не закреплены в определенных точках пространства и на­ходятся в хаотическом поступательном движении. Их тепловое движение представляет собой сочетание малых колебаний около положений равновесия и частых перескоков из одного положения равновесия в другое. Этим и объясняются свойственные жидкому состоянию подвижность и текучесть. При повышении давления жидкости лишь незначительно изменяют свой объем, поскольку этому препятствуют силы электростатического отталкивания моле­кул, увеличивающиеся при их сближении. Поэтому жидкости прак­тически несжимаемы.

Твердое вещество имеет собственную форму и объем. Силы притяжения между молекулами в твердых телах уравновешиваются силами отталкивания. Этим, например, объясняется геометрически правильное расположение частиц кристалла в определенных точ­ках пространства, образующих пространственную кристаллическую решетку. Частицы твердого тела в кристаллическом состоянии ут­рачивают свободу поступательного движения и испытывают толь­ко колебательные движения в узлах кристаллической решетки.

Твердое вещество может находиться в кристаллическом и аморфном состоя­нии. Для того чтобы нагляднее представить себе различия между кристаллически­ми и аморфными веществами, а также между твердыми телами и жидкостями, рассмотрим более подробно вопрос об упорядоченности во взаимном расположе­нии атомов или молекул в них. Упорядоченность, которая проявляется на расстоя­ниях, сравнимых с межатомными, является упорядоченностью ближнего порядка, а упорядоченность, повторяющаяся на неограниченно больших расстояниях,— дальнего порядка. Как известно, в газах (точнее, в идеальных газах) расположе­ние молекулы в какой-либо точке пространства не зависит от расположения дру­гих молекул, т. е. в них отсутствует дальний и ближний порядок. Что же касает­ся жидкостей и аморфных тел, то в них уже существует ближний порядок, ха­рактеризующийся некоторой закономерностью в расположении соседних атомов. Дальний порядок в жидкостях и аморфных телах отсутствует, так как на боль­ших расстояниях этот порядок «размывается» и постепенно переходит в «беспо­рядок».

В твердых кристаллических телах атомы (или молекулы) расположены пра­вильными рядами, сетками (пространственными решетками) и для сколь угодно отдаленных атомов повторяется правильное чередование их на одних и тех же расстояниях друг относительно друга. Другими словами, в твердых кристалличе­ских телах существует не только ближний, но и дальний порядок во взаимном расположении атомов или молекул. Характерными признаками дальнего порядка являются: симметрия и закономерность в расположении частиц,

Не все вещества могут находиться во всех трех агрегатных со­стояниях. Для некоторых веществ возможны только одно или два агрегатных состояния. Так, карбонат кальция СаСО₃ практически невозможно получить ни в жидком, ни в газообразном состояниях, поскольку при нагревании он разлагается на нелетучую окись кальция и газообразную двуокись углерода. Другие вещества при определенных условиях могут находиться одновременно в двух или даже трех агрегатных состояниях. Так, вода при давлении 6,14·10² Па и температуре 273,1675 К находится в устойчивом рав­новесии в трех состояниях: твердом (лед), жидком (жидкая вода) и газообразном (водяной пар).

Переход вещества из жидкого состояния в газообразное назы­вается парообразованием, из твердого в газообразное — сублима­цией и из твердого в жидкое — плавлением. Обратные процессы перехода соответственно носят название сжижения, десублимации и отвердевания. Все эти процессы, как правило, сопровождаются выделением теплоты (теплоты парообразования, сублимации, плавления и т. д.).

Постепенно изменяя внешние условия (температуру и давле­ние), можно осуществлять переход из одного агрегатного состоя­ния в другое. С изменением температуры и давления постепенно изменяются расстояния между частицами в веществе, таким обра­зом изменяется количественная сторона, а на определенном этапе в результате скачка вещество приобретает новое качество, т. е. переходит в новое агрегатное состояние. Агрегатные состояния, по выражению Энгельса, — узловые точки, где количественное измене­ние переходит в качественное.

Основные газовые законы.

Сила взаимодействия между молекулами, как известно, зависит от расстояния между ними. Силы межмолекулярного взаимодей­ствия (так называемые силы когезии) за пределами расстояния, большего 10^{-7 см от центра молекулы, настолько ослабевают, что ими можно пренебречь.}

Средней кинетической энергии теплового движения молекул газа вполне достаточно, чтобы преодолеть силы когезии (силы межмолекулярного взаимодействия). При столкновении молекул друг с другом, когда одна молекула попадает в силовое поле при­тяжения другой молекулы, между ними возникает мгновенное когезионное взаимодействие.

Чем больше давление, тем больше число столкновений молекул газа в 1 с, а следовательно, и суммарные мгновенные когезионные взаимодействия между ними оказывают большее влияние на свой­ства данного газа. И наоборот, в состоянии сильного разрежения размеры молекул по сравнению с межмолекулярными расстояния­ми и силы взаимодействия между молекулами ничтожны.

В силу хаотического движения молекул газа концентрация их в любой части занимаемого газом пространства одинакова, как и плотность его во всей массе.

Однако это справедливо лишь в том случае, если речь идет о средней плотности газа в макрообъеме. В микрообъеме же вслед­ствие хаотичности молекулярного движения могут происходить значительные отклонения от средней плотности. Это явление назы­вается флуктуацией (лат. fluctuatio — колебание). Флуктуационные отклонения плотности тем больше, чем меньше микрообъем. В отдельных случаях они могут достигать 20% и более по сравне­нию со средней плотностью газа во всей его массе.

Газы широко распространены в природе и используются в раз­личных отраслях народного хозяйства в качестве топлива, тепло­носителей, сырья для химической промышленности, рабочего тела для выполнения механической работы (газовые турбины) и во мно­гих других случаях. Отсюда вытекает необходимость знания зако­нов, которым подчиняются газы.

Основные газовые законы выведены для идеального газа. Иде­альным называется газ, находящийся в таком состоянии, при ко­тором можно пренебречь силами межмолекулярного взаимодей­ствия и собственным объемом его молекул.

Свойства идеального газа, таким образом, определяются тем­пературой и давлением, при которых газ находится в данный мо­мент.

Газы, реально существующие в природе (реальные газы), в большей или меньшей степени отступают от газовых законов.

Закон Бойля-Мариотта. Объем данной массы газа (V) при постоянной температуре изменяется обратно пропорционально дав­лению (р), под которым газ находится:

1.1

или p₁V₁ = p₂V₂. Аналогичное равенство можно написать и для дру­гих значений р и V:

1.2

Отбросив индексы, получим:

1.3

при условии, что t = const.

Таким образом, произведение объема газа на его давление при постоянной температуре есть величина постоянная. Величина кон­станты в уравнении (1.2) зависит от природы газа, его количества и температуры, но не зависит от изменения объема или изменения давления.

Из закона Бойля-Мариотта вытекает следующее: концентра­ция и плотность данной массы газа изменяются при постоянной температуре прямо пропорционально изменению давления и обрат­но пропорционально изменению объема.

Таким образом, исходя из уравнения (1.1) можно записать:

1.4

где С₁, С₂ и d₁,d₂ - соответственно концентрации и плотности дан­ной массы газа.

Закон Гей-Люссака. При нагревании данной массы газа на 1 К при постоянном давлении объем его увеличивается на 1/273,16 часть того объема, каким обладал бы газ при 273,16 К и при том же давлении. Так, если объем газа при 273,16 К был V₀, при нагре­вании газа на ∆T градусов стал Vт, а прирост объема ∆V, то

1.5

Или

1.6

В уравнении (1.6) величина 1/273,16 =a, носит название коэф­фициента термического расширения. Этот коэффициент не зависит от природы идеального газа, его давления, объема и температуры. Таким образом,

1.7

Если объем газа остается постоянным, то по такому же закону растет и давление:

1.8

В этом случае величина a, равная 1/273,16, называется терми­ческим коэффициентом упругости газа.

Математическую зависимость, выражающую закон Гей-Люссака, можно значительно упростить, если в уравнение (1.5) вместо ∆Т ввести Т.

Учитывая, что

1.9

преобразуем уравнение (1.5) следующим образом:

1.10

Отбросив индексы и объединив постоянные величины в одну кон­станту, получим V = const T при р = const. Аналогично можно пре­образовать и уравнение (1.8), получив р = const Т при V = const.

На основании приведенных уравнений можно сделать вывод: объем и давление изменяются прямо пропорционально изменению термодинамической температуры газа:

	1.11
	1.12

Графически закон Гей-Люссака выражается пучком прямых ли­ний, выходящих из начала координат.

Из закона Гей-Люссака вытекает: плотность и концентрация газа, находящегося под постоянным давлением, обратно пропор­циональны термодинамическим температурам

1.13

Закон Авогадро. В равных объемах различных газов при оди­наковой температуре и дав­лении содержится одинако­вое число частиц (молекул или атомов).

Из закона Авогадро вы­текает важное следствие. Число молекул, которое со­держится в одном киломоле любого газа, есть величина постоянная: N₀= 6,02·10²⁶ (постоянная Авогадро).

Полезно отметить, что термин кмоль определяется как 6,02·10²⁶ «формульных единиц» (не обязательно молекул!). Следовательно, при одинаковых условиях 1 кмоль лю­бого газообразного вещества должен занимать постоянный объем. Так, при нормальных условиях (T = 273,16 К; р= 101 325 Па) 1 кмоль любого газа занимает объем 22,4 м³. Этой величиной час­то пользуются в расчетах.

Состояние газа характеризуется тремя величинами: давлением р, объемом V и температурой Т. Эти три величины связаны урав­нением, которое получило название уравнения состояния идеально­го газа.

Оно выводится путем объединения законов Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро. Если 1 кмоль газа при нормальных усло­виях (р₀, Т₀ и V₀) нагреть до определенной температуры Т при том же давлении, то согласно закону Гей-Люссака объем газа при этой температуре V_T будет равен:

1.14

Если при постоянной температуре Т изменить давление газа от р₀ до любого значения р, то объем газа также изменится и станет равным V. На основании закона Бойля-Мариотта pV = p₀V_Т.

Подставив в это уравнение значение V_Т (I.11),

получим pV = Tp₀V₀ /T₀, откуда

1.15

Поскольку p₀, V₀ и Т₀ — величины постоянные, отношение P_oV_o/T_o есть также величина постоянная для всех газов независимо от их химической природы. Эту постоянную величину обозначают буквой R и называют универсальной газовой постоянной. С учетом этого уравнение (I.15) преобразится:

1.16

Уравнение (I.16) справедливо для 1 кмоль газа. Если в объеме газа будет содержаться n кмоль, то это уравнение будет иметь бо­лее общий вид:

1.17

Уравнение (I.17) является основным уравнением газового со­стояния и называется уравнением Клапейрона - Менделеева. Впервые это уравнение было выведено Клапейроном в 1834 г. Д. И. Менделеев в своих работах в 1874 г. указал, что благодаря закону Авогадро уравнение Клапейрона приобретает наибольшую общность, когда оно относится не к обычной единице массы (грам­му или килограмму), а к 1 кмоль газа.

Число киломолей газа n можно рассчитать по формуле

1.18

где m — масса газа, содержащегося в объеме V при давлении р и температуре Т ; М — масса киломоля газа.

Подставив значение n в уравнение (I.17), получим

1.19

Откуда

1.20

Отношение m/V есть не что иное, как плотность газа d, откуда d = Mp/RT. Если обе части уравнения (I.20) разделить на объем V, получим

1.21

Поскольку отношение n/V есть концентрация газа С, то уравнение Клапейрона - Менделеева будет иметь вид:

1.22

Численное значение универсальной газовой постоянной зависит от того, в каких единицах измерены нормальное давление р₀ и объем V₀ одного моля таза.