Электрометрический (потенциометрический) метод определения pH. Концентрацию водородных ионов в растворах наиболее точно можно определять электрометрическим методом. Для этой цели нужно составить гальваническую цепь так, чтобы потенциал одного из электродов находился в зависимости от концентрации ионов Н+. Такими электродами являются рассмотренные ранее водородный, хингидронный, сурьмяный и стеклянный электроды.
Рассмотрим наиболее употребительные в практике определения pH гальванические цепи.
Водородная цепь. В основу этого метода определения положен принцип измерения э.д.с. в концентрационном элементе, составленном из двух водородных электродов, один из которых погружен в исследуемый раствор, другой, служащий электродом сравнения, – в буферный раствор, pH которого точно известен.. Схема водородно - водородной цепи
(Pt)H2 | H+(ст) | KCl | H+ | H2(Pt),
εн(ст) εн
ее э.д.с
В этой цепи более положительный потенциал у водородного электрода, имеющего точно известную концентрацию водородных ионов.
Исходя из уравнения электродного потенциала водородного электрода, можем написать
εн(ст) = Ж lg[H+]ст и εн = Ж lg[H+].
| 4.123
| εн(ст) = Ж lg[H+]ст и εн = Ж lg[H+].
Подставляя эти значения в уравнение (4.122), получим
Е = Ж lg[H+]ст –– Ж lg[H+] или Е = Ж(pH –– pH ст),
откуда легко найти pH исследуемого раствора:
pH = Е/Ж + pH ст или pH = Е/0,0577 + pH ст,
| 4.124
| где Е – э.д.с. водородно – водородной цепи; pH ст – pH буферного стандартного раствора.
| 4.125
| Если в качестве электрода сравнения взять нормальный водородный электрод, у которого [H+]ст = 1 моль/л, уравнение (4.124) примет еще более простой вид: 4.125.
Каломельно-водородная цепь. В этой цепи водородный электрод является индикатор-
4.125
ным электродом, каломельный — электродом сравнения (рис. 4.18). Испытуемый раствор, находящийся в стаканчике водородного электрода 3, соединен с каломельным электродом
через солевой мостик 2 с насыщенным раствором КСl. Схематически цепь изображается так:
В этой цепи положительным является каломельный электрод 1; так как концентрация водородных ионов в исследуемом растворе меньше единицы, потенциал водородного электрода меньше нуля, т. е. имеет отрицательный знак. Таким образом, э.д.с. каломельно-водородной цепи
| 4.126
| Если потенциал каломельного электрода известен, а потенциал водородного электрода εн=Жlg[Н+], нетрудно найти э.д.с. каломельно – водородной цепи: Е = εк— Жlg[H+], или —lg[H+] = (Е—εк) /Ж, откуда
| 4.127
|
где 0,2503 — потенциал каломельного (насыщенного) электрода при 291 К.
Рис. 4.19. Схема хингидронно-каломельной гальванической цепи:
1 – стакан с испытуемым раствором, 2 – хингидронный электрод, 3 – солевой мостик, 4 – стакан с насыщенным раствором KCl, 5 – каломельный электрод
| | Хингидронно – каломельная цепь.Для составления хингидроннокаломельной цепи к исследуемому раствору прибавляют на кончике перочинного ножа хингидрон, размешивают и опускают в раствор неплатинированный платиновый электрод. Исследуемый раствор посредством солевого мостика с насыщенным раствором КСl соединяют
с каломельным электродом (рис. 4.19). Схематически эта цепь изображается следующим образом:
В ней положительным является хингидронный электрод, а отрицательным — каломельный. Э.д.с. цепи
| 4.128
| Потенциал каломельного электрода известен, потенциал хингидронного электрода
| 4.129
| Подставляя значения потенциалов в уравнение (4.129), получим
Подставляя вместо ε0хг, εк и Ж их численные значения, получим
| 4.131
|
Двойная хингидронная цепь. Для измерения рН в практике часто применяется двойная хингидронная цепь, т. е. цепь, составленная из двух хингидронных электродов. Эта цепь составляется следующим образом. В один стакан наливают раствор, рН которого известен. Обычно в качестве стандартного раствора берут буферную смесь, состоящую из одного объема 0,1 н. НСl и 9 объемов 0,1 н. KCl Такой раствор, именуемый раствором Вейбеля, имеет рН 2,04. В другой стакан наливают исследуемый раствор, рН которого необходимо определить. В оба стакана добавляют в избытке хингидрон и вставляют платиновые электроды. В целях устранения диффузионного потенциала цепь соединяется через агаровый сифон с насыщенным раствором КСl Схематически двойную хингидронную цепь можно записать так:
Знаки электродов в данной схеме указаны для случая, если [Н+]cт больше [Н+] исследуемого раствора. Если это условие не выполняется, знаки заряда электродов в цепи будут обратными. Э.д.с. двойной хингидронной цепи
| 4.132
| Подставляя в это уравнение значения потенциалов хингидронных электродов, получим
| 4.133
| Учитывая, что в качестве стандартного раствора берется раствор Вейбеля, уравнение (4.133) примет следующий вид:
| 4.134
| Каломельно-стеклянная цепь. В этой цепи стеклянный электрод с водородной функцией является индикаторным электродом, а каломельный— электродом сравнения. На рис. 4.20 показана простейшая схема элемента со стеклянным электродом, которая условно записывается так:
Прежде чем приступить к измерению рН исследуемого раствора, проводят калибрование стеклянного электрода по серии буферных растворов с известным значением рН и по полученным данным строят калибровочный график. Далее уже по значению э.д.с. с помощью графика определяют рН исследуемого раствора.
Работая со стеклянным электродом, необходимо иметь в виду, что из-за большого внутреннего сопротивления стеклянного электрода сила тока, протекающего через элемент со стеклянным электродом, очень мала. Так как обычные гальванометры (стрелочный или зеркальный) не могут быть использованы в компенсационной установке в качестве нульинструмента, для измерения э.д.с. элементов с большим внутренним сопротивлением применяют такие потенциометры, которые практически не потребляют тока исследуемого элемента.
Наша промышленность выпускает большое число различных ламповых рН-метров. В этих приборах шкалы измерительного устройства градуированы в единицах рН, так что необходимость строить градуировочный график отпадает. Наиболее широко распространенными являются приборы марок ЛП-58, ЛПУ-0,01, ППП-58 и др.
|