Электролитпен коагуляциялау кинетикасы 12 глава

Электрон шоғырларының электрондық микроскопта жүру жолдары 2.8-суретте бейнеленген. Жалпы алғанда электронның жүру жолдары және микроскоптардағы сәуленің жүру жолдарына ұқсас. Тек мұнда электрондар шашырап, оңай жұтылатын болғандықтан, оларды фокустау үшін электрлік, не магниттік өріс тудыратын электромагниттік катушкалар қолданылады. Электрондық микроскоптың ішіндегі электрондардың шашырауын азайту үшін жоғарғы вакуум сақтайды.

2.8-сурет Электрондық микроскоптағы электрондардың жүру жолдарының сұлбасы

1. Электрон көзі. 2. Конденсорлык линза. 3. Зерттеу объектісі. 4. Обьективтің линзасы. 5. Аралық бейне. 6. Проекциялық линза. 7. Флуоресценциялық экрандағы соңғы бейне. 8. Фото табақша

Зерттеп отырған нысанымыздың өте жұқа болуы керек, олай болмаса нысанымыз қызуы және бұзылуы мүмкін. Нысанның жұқа қабаты әртүрлі жұқа қабыршықтарға (көміртек, кварц) төселеді.

Электрондық микроскоптық әдістің кемшілігі сол-зерттеу нысанын даярлау қиынға соғады және жоғарғы вакуумды да ұстап тұру да оңайға соқпайды. Оның үстіне қарап тұрған нысанымыз вакуумда болғандықтан, біз коллоидтық жүйені емес, құрғақ коллоидтық бөлшектерді байқаймыз. Осысыны қарамастан электрондық микроскоптар өмірде көп қолданылады. Өйткені олардың көмегімен бөлшектердің шамасы ғана емес, пішіні мен құрылысын да тексереді. Олар арқылы кейбір үлкен молекулаларды (белок молекулаларын), вирустарды байқауға болады. В.А. Каргин мен З.Я. Брестнева осы тәсілді қолдана отырып, кірнелерді алу кезінде алдымен дисперстік фазаның бөлшектерінің атомдық агрегат күйінде кейінірек барып, олардың кристалдық күйіне ауысатынын көрсетті.

2.3.5. Рентген саулелері мен электрондардың дифракциясына негізделген әдістер.

Дифракция құбылысы рентгенографиялық және электронографиялық зерттеу әдістерінің негізіне жатады. Рентген сәулелерінің табиғаты көзге көрінетін жарық сәулелерінің табиғатымен бірдей. Олардың өзгешелігі толқын ұзындығының қысқалығында (10^-3 – 10^-2 нм). Рентгенографиялық зерттеулерде, әдетте, 0,07 –ден 0,02 нм-ге дейінгі ұзындықтағы толқындар қолданылады. Рентген сәулелері рентген құбырында пайда болады. Катод арқылы жоғары жылдамдықпен жіберілген электрондар анодқа түсіп, кенеттен тоқтайды. Алынатын рентген сәулелерінің қасиеттері электронның анодқа соқтығысу күшіне, сонымен қатар анод затының табиғатына тәуелді болады.

Зерттеудің рентгентік әдістері тек металдарды сапалық және сандық талдау, кристалдық торлардың құрылысын анықтауда ғана емес сонымен қатар қатты фазаларды дисперстік талдауда да пайдаланылады. Заттар мен материалдарды рентгенографиялық талдау әдісі ультра-микрогетерогендік жүйелердің бөлшектерімен рентген сәулелерінің шашырағанынан алынған интерференциондық максимумдердің диференциалды кеңею құбылысын пайдалануға негізделген. Осы бөлшектердің құрылымына (реттелу дәрежесіне) байланысты рентген сәулелерінің екі түрлі шашырауы болады: интерференциондық таралу және дифракциондық таралу.

а) Интерференциялық таралу идеалдық кристалдардағы рентген сәулелерінің интерференциясы теориясының көмегімен түсіндіріледі. Бұл теорияға сәйкес λ толқын ұзындығымен Ө бұрышы арқылы жазықтық аралық қашықтығы d кристал бетіне рентген сәулесі түскен кристалдың екі көрші жазықтығынан шағылатын сәулелер жүрісінің айырымы толқын ұзындығының еселік бүтін санына тең болғанда ғана шағылу пайда болады. Бұл шарт Вульф – Брэг дифракциялық формуласымен өрнектеледі:

nλ = 2sinӨ

Мұндағы n – толық он сан, шағылу реттілігі деп аталады.

Тұрақтылары өзгермейтін кристалдық тордың өлшемі неғұрлым үлкен болса, соғұрлым интерференциялық максимумдары айқынырақ болатындығы белгілі. Рентген сәулелеріндегі толқын ұзындықтары 0,1нм –ге жуық болады. Сондықтан Шеррер формуласы D= арқылы 0,1мкм өлшемінен кіші өлшемді кристалдардың қосымша дифракциялық ұлғаю эффектісі көрінеді. Яғни D сызығының дифракциялық ұлғаю шамасы кристалл қабырғасының ұзындығына кері пропорционал /(с- const). Шеррер бірінші болып коллоидтық алтынның кристалдарындағы сызықтарының ұлғаюын ашты.

Интерференциялық таралу әдісі арқылы дисперстік жүйелердегі кристалдардың концентрациясын және олардың өлшеміне қарай таралуын анықтауға болады. Егер ірі түйіршікті (> 1мкм) құрылым болса, онда рентгенограммада интерференциялық дақтар байқалады. Олар арқылы кристалдардың орташа өлшемін, ал олардың саны арқылы бірлік көлемдегі кристалдар концентрациясын анықтайды. Егер кристалдар өлшемі 1- ден 0,1мкм болса, онда рентгенограммадағы жекеленген сызықтардың қарқындылығын төмендету құбылысын пайдаланады. Интерференциялық таралу әдісі кристалдар пішінін анықтауға мүмкіндік береді. Бірақ бұл әдіс арқылы құрылымы аморфтық бөлшектері бар жүйелерді зерттеуге болмайды.

ә) Дифракциялық таралу.Кішкентай бұрышты рентген сәулелерінің дифракциялық таралуы аморфты құрылымды бөлшекті ультрамикрогетерогендік жүйелерге тән. Бұл құбылыс көрінетін жарықтың кіші экрандары мен саңылауларының дифракциясы табиғатымен ұқсас. Олардың өзгешеліктері бөлшектердің өлшемі, қолданылатын толқын ұзындықтары, сонымен қатар таралудың байқалу шарттарында. Бұл әдіс анықталатын бөлшектер көлемі рентген сәулелерінің ұзындығымен салыстырмалы және үлкен болса ғана қолданылады. Сол себепті таралу максимумының бағыты түсетін сәуле бағытымен сәйкес болады. Таралу ауданының өлшемі, яғни Ө_макс бұрышы кезінде таралған сәулелер қарқындылығы іш жүзінде 0-ге тең. Бұл кезде таралған бөлшек көлемі үлкейген сайын кішірейеді. Бұл мәнді Ө_макс ≈ арқылы өрнектеуге болады. Мұндағы r –бөлшектің радиусы.

Бұл өрнектен рентген сәулелерінің дифракциялық таралу әдісі ультрамикрогетерогендік жүйелердегі бөлшектер көлемін анықтауға болатынын көруге болады.

Бұл әдістің ерекшелігі жоғары дисперстік жүйелерді, тіпті олардың құрылымына қарамастан кең түрін зерттеуге мүмкіндік беретіндігі болып табылады. Бұл әдісті лабораториялық жағдайларда және теориялық негізде пайдалану ыңғайлы болып табылады.

б) Электронографиялық әдіс.

Электронографиялық әдіс электрондар дифракциясына негізделген, себебі электрондар толқындарының ұзындықтары ондық және жүздік нанометр үлесі аралығында жатады. Сондықтан электронографиялық әдіс арқылы нанометрдің мыңдық үлесіндей болатын бөлшектерді байқауға болады. Осылай бұл әдіс рентгенографиялық зерттеу әдісін толықтыра түседі.

Электронографиялық әдіс молекулалардың геометриялық құрылымын, атомдардың кеңістіктегі орналасуын, валенттік бұрыштарды, атом аралық қашықтықты, атомдар арасындағы электрондық тығыздықты және де тағы басқа құрылымдық параметрлерді анықтауда пайдаланылады. Бұл сияқты зерттеулер газ фазасында өтеді, себебі электрондар шоғырының қатты денеге өтуі қабілеті аздау.

Электрондардың қатты затқа өту тереңдігі 10 нм-ден аспайды, бірақ ол беттік қабаттар құрылысы мен өте жұқа қабықшаларды зерттеуге жеткілікті.

Электронографиялық әдістің көмегімен қатты ерітінділер мен аморфты фазалардың құрамын және фазалық ауысуын және тағы басқаларды зерттеуге болады.

Электронографтық зерттеулерді арнайы құрылғылар – электронографтар немесе электронды микроскоптар көмегімен жүргізуге болады.

2.4 Коллоидтық жүйелердің түстері, металдық кірнелердің оптикалық қасиеттерінің ерекшеліктері

Түсті болып келетін коллоидтық жүйелерді де жиі кездестіруге болады. Мысалы, табиғи рубиндерде (лағылдарда) темірдің және зүмрет тастарда (изумруд) хромның қосылыстарының өте ұсақ коллоидтық ұсақталу дәрежесінде болатындығы белгілі. Лағылдық шынылардың (мұндай шыныларды кезінде М.В.Ломоносов даярлаған) құрамында қоспа түрінде 0,0001% коллоидтық алтын болады екен. Бұл аталғандардың бәрінде коллоидтық жүйелердің қатты күйіндегісін байқадық. Өмірде дисперсиялық ортасы сұйықтық болып келетін түсті коллоидтық жүйелерді де жиі кездестіруге болады. Өте ашық түсті алтын кірнесін айтуға болады. Бұлай болуы тығыздық және оған сәйкес дисперстік фаза мен дисперсиялық ортаның сыну көрсеткішінің айырмашылығына байланысты.

Коллоидтық жүйелердің түстерінің қарқындылығы шын молекулалық ерітінділердің әлдеқайда артығырақ болады. Мысалы, дисперстік фазаның бірдей кезінде алтын кірнесінің қарқындылығы фуксин ерітіндісінен 400 есе көп. Коллоидтық жүйенің осы қасиеттері ұнтақталған заттардың өте аз мөлшерде болса да анықтауға болатынын көрсетеді.

Коллоидтық жүйелердің түстеріне дисперстік фаза мен дисперсиялық ортаның табиғаты ғана емес, оған қоса бөлшектердің шамасы мен пішіні және құрылысы әсер етеді. Өйткені бұл факторлар жарықтың шашырауы мен жұтылуына әсер ететінін біз білеміз.

Металдық кірнелердің түстерінің бөлшектердің шамасына байланыстылығын мынадан көруге болады. Егер алтынның кірнесі жоғары дисперстілігінде болса, (r=20 нм) олар сәуленің жасыл спектрін жұтып, қызғылт тәрізді болып көрінеді.

Егер бөлшектердің мөлшері өссе, онда (r=50нм) алтынның кірнесі өткен сәуледе жасыл түсті болады да, бүйірден жарық түсіріп байқаса қызғылт-қоңыр болады.

Сведберг өте жоғары дисперстілікте болатын алтын кірнесінің алтынның AuCI₃ ерітіндісіндегі Au⁺³ ионыны ұқсас сарғыш болатынын байқаған болатын. Міне бұл мысалдан металдық кірнелерге таңдап жұту тән қасиет екенін көруге болады.

Сәуленің абсорбциясы мен шашырауына бөлшектердің шамасынан басқа пішіні мен құрылысының әсері болатындықтан осыларға байланысты металдық кірнелердің түстерінің де өзгеретіні ақиқат. Бұл жөнінде толық мәләметтер Ми мен Ганс еңбектерінде жазылғанын айта кеткен жөн.

2.5 Сәуленің коллоидтық жүйелерде қосарлана сынуы

Коллоидтық жүйеде дисперстік фазаның бөлшектері анизодиаметрлік пішінде болып (яғни таяқша, не пластинка тәрізді болса) және олардың сыну көрсеткіші дисперсиялық ортаның сыну көрсеткішінен өзгеше болатын жағдайды қарастырайық. Бұл айтылған жағдайда бөлшектеріміз өздері құрылысы жағынан кристалл болмасада өз осіне параллель кесілген бір осьті пластинка сияқты қасиет көрсетеді де, жүйеде сәуленің қосарлана сынуын байқауға болады.

Мұнда 2.9-суреттегі сияқты түскен сәуле екі түрлі болып қосарлана сынады.

2.9-сурет. Қосарлана сынудың сұлбасы

Сынған сәулелердің бір-бірінен айырмашалығы сол, олардың тербелу жазықтары әртүрлі болады. Бірінің тербелу жазықтығы түскен пластинканың жазықтығына параллель болса, екіншісінікіне перпендикуляр болады.

Егер дисперсиялық орта мен дисперстік фазаның түстері әртүрлі болса, онда олардың сыну көрсеткіштері бірдей бола тұра сәулені қосарлана сынуы мүмкін.

Егер дисперстік бөлшек құрылысы кристалл болып келсе, онда да қосарлана сынуды байқауға болады.

Сонымен сәуленің қосарлана сынуының негізгі себептері мыналар:

1) Өздері изотропты болып келетін анизодиаметрлік бөлшектердің бағыттала орналасуынан.

2) Коллоидтық бөлшектердің кристалдық құрылымы болуынан, яғни олардың анизотроптылығынан.

Бұл айтылған себептерді бір-бірінен ажыратуға болады. Таза анизодиаметрлік қосарлана сынуы дисперстік фаза мен дисперсиялық ортаның сыну көрсеткіштері әртүрлі болғанда байқалады, ал бөлшектердің анизотроптоптылығынан болатын қосарлана сынуға орта мен фазаның сыну көрсеткіштерінің әсері болмайды. Сондықтан дисперсиялық ортаның сыну көрсеткіштерін көбейте отырып, оны дисперстік фазаның сыну көрсеткішіне жақындатқанда жарықтың қосарлана сынуы жоғалса, онда ол-анизодиаметрлік табиғатынан болатын қосарлана сыну. Ал егер ешқандай өзгеріс байқалмаса, онда қосарлана сыну бөлшектердің анизотроптылығынан болатынын білуге болады.

Қосарлана сынуды қалайша байқауға болатынына тоқталайық. Егер екі никольді 2.10-суреттегідей айқастырып қойып, бөлшектерді стрелкамен көрсеткендей В бағытымен бағыттайық. Сонда никольдердің қараңғы өрістері қосарлана сынудың әсерінен жарық болады. Әрине бөлшектерді белгілі бағытпен бағыттау үшін кірнені В бағытында қозғалту керек. Егер кірнелердің қозғалысын тоқтатсақ, онда броундық қозғалыстың әсерінен бөлшектер бағытын жоғалтады да, қосарлана сыну болмайды, никольдер қараңғы болып көрінеді.

Никольдердің қараңғы өрісінің жарқылдауын поляризациондық микроскоп арқылы байқау қолайлы. Цокердің ағындағы сұйықтықта болатын қосарлана сынуды байқайтын арнайы поляриоскоп жасағанын айта кеткен жөн.

2.10 – сурет. Қосарлана сынуды байқайтын құралдардың сұлбасы

Дисперстік бөлшектерді аққанда ғана емес, сонымен қатар электрлік және магниттік өрістің әсерінен де белгілі бағытпен бағыттауға болады. Мысалы, 1902 жылы Маиерона темірдің гидрооксидінің магнит өрісінен жарықты қосарлана сындыратынын байқады. Әрине, бұл құбылыс магнит өрісінен пластинка тәрізді гидрооксидтің бөлшектерінің (дұрысырақ FeO∙OH бөлшектері) бағытталуынан болатыны түсінікті.

Сәуленің коллоидтық жүйелерде қосарлана сынуы құбылысы дисперстік бөлшектердің кейбір параметрлерін анықтауда қолданылады. Мысалы үшін бөлшектердің электрлік параметрлерін (дипольдік моментін), сыртқы өріс әсерлерінен бағытталу қасиетін т.б. анықтауға болады. Коллиоидтық жүйелерге қосарлана сыну құбылысын әр түрлі мақсатқа қолдану Цветков пен Шелудконың (Болгария) көптеген іздену жұмыстарының нәтижесінде болды.

ҮШІНШІ ТАРАУ

3 ДИСПЕРСТІК ЖҮЙЕЛЕРДІҢ МОЛЕКУЛАЛЫ-КИНЕТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ

Молекулалы-кинетикалық теория молекулалардың өзбетінше қозғалыстарының заңдарын зерттейді. Алғашқы кезде бұл теория газдар үшін жасалынып, кейіннен келе молекулалық иондық ерітіндіге де қолданылды. Молекулалы-кинетикалық теорияны коллоидтық жүйелер үшін қолдануға бола ма? - деген сұрақ тууы мүмкін.

Ерітінділердің өзбетінше құрамымен емес, кинетикалық бірлік санымен басқаша айтқанда, бірлік көлемдегі активті бөлшектердің (иондардың, атомдардың ,молекулалардың, ұсақ бөлшектердің) санымен байланысты болатын қасиеттерін коллигативтік қасиеттері деп атайды. Осындай қасиеттерге осмостық қысым, диффузия, бу қысымының және қату температураларының өзгеруі сияқтылар жатады. Осыған байланысты жоғарыда айтылғандай сұрақпен қатар "Коллоидтық ерітінділер коллигативтік қасиет көрсете ала ма?". "Коллоидтық бөлшектердің тәртіпсіз үздіксіз қозғалысы бола ма?" - деген заңды сүрақтар туады. Коллоидтық бөлшектердің өздерінің шамасы жағынан қозғалмайтын (әрине сыртқы күш әсер етпегенде) үлкен денелер мен мәңгі қозғалыста болатын молекулалар аралығында екені бізге мәлім. Грэмнің коллоидтық жүйелерді зерттей отырып осы жүйелер үшін диффузия мен осмостық қысымды байқай алмағанын да өткен тарауда айтып өттік. Алайда кейінгі зерттеулер осы Грэм байқай алмаған құбылыстардың коллоидтық жүйелерде болатынын көрсетті. Оған қоса молекулаларға қарағанда коллоидтық бөлшектердің қозғалысын тікелей байқауға болатынына мүмкіншілік туды. Осының арқасында молекулалар мен коллоидтық бөлшектердің қозғалысының жалпы бір заңы шықты. Ол заңды XIX - ғасырдың аяғы мен XX - ғасырдың басында жасалған тәжірибелік мәліметтер бойынша дәлелденді. Сонымен қысқаша айтқанда коллоидтық жүйенің молекулалы-кинетикалық қасиеттерін зерттеу екі түрлі себеппен қамтылады екен. Біріншісі молекулалы-кинетикалық теорияны эксперименттік тексеру. Бүл тұрғыдан қарағаңда коллоидтық жүйе - ең жақсы нысан. Олай дегеніміз ультрамикроскоп арқылы коллоидтық бөлшектердің қозғалысын байқауға болады.

Екіншісі-алынған мәліметтерді практикалық мақсатқа қолдану: бөлшектер мен макромолекулалардың массасы мен шамасын (мөлшерін) анықтау, жүйені фракцияға бөлу т.б.. Молекулалы-кинетикалық қасиеттерді оқып үйренуді кеп уақытқа дейін жұмбақ болып келген броундық қозғалыстан бастайық.

3.1 Броундық қозғалыс

1827 ж. ағылшын ботанигі Р. Броун өсімдік гүлдерінің тозаңдарының судағы жүзгінін микроскоп арқылы тексере отырып, гүл тозаңдары бөлшектерінің үздіксіз, тәртіпсіз қозғалысының болатынын байқады. Броун қозғалыстық табиғатын түсіндіре алмаса да оның уақыт, сыртқы энергия көздеріне байланыссыз, ал температура өскен сайын оның қарқындылығының күшейетінін көрсетті. Міне осы себепті бөлшектердің қозғалысын Р. Броунның құрметіне броундық қозғалыс деп атады. XIX - ғасырдың екінші жартысында броундық қозғалысты француз ғалымы Л. Гуи зерттей бастады. Ол броундық қозғалыстың органикалық ғана емес, анорганикалық бөлшектерге тән қасиет екенін көрсетті. 1881 ж. полшалық ғалым Болдашевский броундық қозғалыстық газдарда болатынын байқады. XIX - ғасырдың үшінші жартысында бельгия ғалымы Карбенель броундық қозғалысқа молекулалық-кинетикалық гипотезаға сүйене отырып түсіндірме берді. Карбенель броундық қозғалыс молекулалардың бөлшектердің бетіне соғылуы әсерінен болады, ол қозғалыстың қарқындылығы бөлшектердің шамасы кішірейген сайын өседі деп есептеді.

Гуй (1888 ж.) мен Экснер (1900 ж.) броундық қозғалыстың молекулалы-кинетикалық табиғатын айтып, олардың жылулық қозғалыстың салдарынан болатынын айтты. Осы көзқарастың дұрыстығын теориялық есеппен Эйнштейн мен Смолуховсий, ал эксперименттік түрде де көптеген ғалымдар дәлелдеп берді. Броундық қозғалыстың тәжірибелерге сәйкес теориясын бір-біріне тәуелсіз Эйнштейн (1905) мен Смолуховский (1906) жасады. Бұл теория бойынша бөлшектердің қозғалу жылдамдықтары мен бағыттары олардың дисперсиялық ортаның молекуланың соқтығысуымен анықталады. Бұл бөлшектің жылжуының неге байланысты болатынын осы теорияға сәйкес теңдеу арқылы былай көрсетуге болады:

- бөлшектің ығысуының орташа мәні

-пропорционалдық коэффициент.

Т - абсолюттік температура.

t-уақыт.

- ортаның гидродинамикалық кедергісі (тұтқырлығы).

деп тұрғанымыз бөлшектің t - уақыт аралығында қаншалықты жылжитынын көрсетеді, ол қозғалыстың бастапқы нүктесімен (t= 0 болған кездегі) t моментіндегі нүктесін қосатын кесінді екені 3.1 - суреттен көрініп тұр.

3.1-сурет. Броундық қозғалыстың сұлбасы

Мұны микроскоп арқылы көріп, горизонтальдық бетке көлеңке (проекция) етіп түсіреміз. Шын мәнінде бөлшектің шын жолы 1-сек ішінде бағытын 10²⁰ рет өзгертеді, сондықтан оны есептеу өте қиын. Ал алатын болсақ ол бөлшектің жылжуының қарастырып отырған бағытқа түсірілген проекциясының орташа квадраттық мәні. Бөлшектер кез-келген бағытпен қозғалғандықтан бөлшектердің жылжу проекциясының орташа арифметикалық мәні 0-ге тең болуы мүмкін. Сол себепті есептеу кезінде бөлшектердің жылжу проекциясының арифметикалық емес, квадраттық мәні алынады.

Мұндағы - түсірілген бөлшектердің жылжу проекциясы, n-есепке алып отырған осындай проекциялар саны. Сонымен жоғарғыдағы Эйнштейн-Смолуховский формуласы бойынша абсолюттік температура мен байқау уақытына тура, ал ортаның тұтқырлығына кері пропорционал екен. Бұл теория пропорционалдық коэффициентін мынандай өрнекпен де көрсетеді.

Мұнда R – газ тұрақтылығы, N – Авагадро саны.

Егер бөлшек шар тәрізді болса, Стокс заңы бойынша:

Мұнда – тұтқырлық коэффиценті, r – бөлшектің радиусы. Осы өрнектерді қолдана отырып, А. Эйнштейн мен М. Смолуховскийдің жасаған теориясы бойынша броундық қозғалыстың теңдеуін былайша жазуға болады: