Электролитпен коагуляциялау кинетикасы 11 глава

Жарықтың шашырауы мен поляризациялануын Г. Ми (1908ж.) диаграммасы түрінде көрсетуге болады. Бұл диаграмманы алу үшін шашыраған және поляризацияланбаған жарықтардың қарқындарын конус векторлары арқылы көрсетіп, олардың шеттерін қосатын болсақ, онда суреттегі шрихтанған жерлер жарықтың поляризацияланған бөлігін көрсетеді.

2.3-сурет. Өте ұсақ (а) және өте ірі (б) бөлшектердің жарықтың шашырауы мен поляризациясын көрсететін Ми диаграммасы

Бұл диаграмма шар тәрізді бөлшектердің шашырататынын көретеді. Шар тәрізді емес бөлшектердің жарықты шашырату теориясын Р. Ганс жасады.

Жарықтың шашырауын векторлық түрде көрсететін диаграмманы – шашыраудың индикатрисса деп атайды.

Мидің теориясы алтын кірнесін экспериментке алып қарастырғанда теория мен эксперименттің өзара сәйкес келетінін көрсетті.

2.2 Жарықтың коллоидтық жүйеде жұтылуы (абсорбциялануы)

Жарықтың түссіз ортада жұтылуының негізгі заңдылықтарын зерттеген Ламберт 1860ж., (оған дейін Бугер де зерттеген) пен Бэр.

Ламберт жұтылған кезде өткен жарықтың қарқындылығы мен сол жарық өтетін ортаның қалыңдғының арасындағы байланысты былай көсетті:

– өткен жарық қарқындылығы; – түскен жарық қарқындылығы; k – жұту коэффициенті; l- жұтатын ортаның қалыңдығы

Бұған қарап, егер ортаның қалыңдығы арифметикалық прогрессиямен өсетін болса, онда өткен жарық қарқындығы геометриялық прогрессия түрінде кемитінін көруге болады.

Кейінірек Бэр ерітіндіге еріген заттың концентрациясын көбейтсек, ортаның қалыңдығының көбейгені сияқты өткен жарық қарқынының азаятынын айтты. Бэр бойынша түссіз еріткіштің жұту коэфициенті еріген заттың молярлық концентрациясына пропорционал:

Ендеше жұтудың молярлық коэффициенті ε енгізу арқылы Бугер – Ламберт-Бэр заңын былай жасаға болады:

Бұл заң жарық ортада жұтылған кезде өткен жарықтың қарқындылығы мен ортаның қалыңдығы және еріген заттың концентрациясы арасындағы байланысты көрсетеді.

Өлшемсіз шама ln - ны жұтылу коэффициенті, экстинкция коэффициенті кейде оптикалық тығыздық деп атайды. Ендеше молярлық (не молекулалық) коэфициент – ε - еріген заттың концнентрациясы мен ортаның ортаның қалыңдығы бірлік өлшем болған кезіндегі оптикалық тығыздық. Егер болса, онда ε = ln .

- бұл өрнекті ерітіндінің жарық өткізгіштігі деп атайды, не басқаша ерітіндінің салыстырмалы тұнықтығы (мөлдірлігі) дейді.

Бугер-Ламберт-Бэр заңы гомогендік жүйелер үшін (қорытылған) анықталған болатын. Бұл заңды коллоидтық ерітіндіге қолдануға бола ма?- деген сұрақ тууы мүмкін. Көптеген тәжірибелер, егер дисперсиялық ортаныың қалыңдығы және дисперстік фазаның концентрациясы өте көп болмаса, бұл заңды коллоидтық жүйеге де қолдануға болатынын көрсетті.

Бугер-Ламберт-Бэр заңын концентрация өзгерген кезде еріген заттың молекулалары агрегацияланбағанда, не диссацияланбағанда ғана түссіз коллоидтық жүйелерге қолдануға болады.

2.3 Коллоидтық жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері

Қазіргі кезде коллоидтық бөлшектер шамасы, пішіні және құрылымын анықтауда көп тараған тәсілдерінің бірі- оптикалық тәсілдер. Бұлай болу себебін осы әістердің жылдамдығымен ғана емес, сонымен қатар олардың ыңғайлығы мен дәлдігіне байланысты түсіндіруге болады. Микродисперстік жүйелерді зерттеу микроскоптармен жүргізілетіні бізге мәлім. Ал коллоидтық жүйелерді алатын болсақ, олар үшін көп тараған әдістер мыналар: ультрамикроскоптық, электрондық микроскоптық, нефелометрлік және турбидиметрлік. Сонымен қатар бөлшектердің ішкі құрлымын зерттеу үшін рентгенографтық және электронографтық сияқты т.б. әдістер де қолданылады. Бұл әдістерге негізделген аспаптар мен құралдардың құрылысын оқушы қауым практикалық сабақтарда түпкілікті қарастыратын болғандықтан біз төменде кейбір көп тараған әдістердің негізгі принциптерін ғана көрссетеміз.

2.3.1 Нефелометрлік әдіс

Бұл әдіс жарықтың шашырау құбылысына сүйене отырып бөлшектердің пішіні мен шамасын анықтауға мүмкіндік береді. Бұл үшін қолданылатын құралды нефелометр деп атайды. Нефелометрдің жұмыс істеу принципі зерттеп отырған кірне, не жүзгін мен қалыпты (стандартты) кірне, не жүзгіннің жарықты шашырату қарқындылығын салыстыруға негізделген. Жарықтың шашырауының қарқындылығын Рэлей формуласымен көрсеткен болатынбыз (30- бетті қара). Ол формуладан басқа параметрлер тұрақты болғанда жарық шашырау қарқындылығы бөлшектердің сандық концентрациясы мен олардың көлемдерінің квадратына пропорционал екендігін көруге болады. Ал мен V көбейтіндісі кірненің пайыздық концентрациясына пропорционал. Сонымен кез – келген кірне үшін барлық тұрақты шамаларды біріктіріп k арқылы белгілеп, былай жазуға болады:

Бұл өрнек арқылы жарықтың шашырау қарқындылығын өлшеу арқылы екі нәрсені жүзеге асыруға болатынын көрсетуге болады: зерттеп отырған коллоидтық бөлшектердің пайыздық концентрациясын анықтау үшін (егер бөлшектер шамасы өзгермей және зерттеп отырған кірне бөлшектер стандарттық зольдің шамасымен бірдей болса) және зерттеп отырған кірне бөлшектерінің шамасын анықтау үшін егер пайыздық концентрация тұрақты бола отырып, қалыпты (стандартты) кірненің пайыздық концентрациясы тең болатын болса қолданылады.

Нефелометр зерттеп отырған коллоидтық ерітінділердің жарық шашырату қарқындылығын стандарттық ерітіндідегі жарық шашырату қарқындылығымен салыстырмалы түрде анықтайды. Оның құрылысы 2.4 – суретте көрсетілген.

2.4-сурет Нефелометрдің құрылысы. 1 – жарық көзі; 2, 3 – қозғалғыш экрандар; 4, 5 – цилиндірлік кюветалар; 6, 7 – шыны цилиндрлер; 8, 9 – призмалар; 10 – окуляр

Нефелометр бірдей екі цилиндр тәрізді ыдыстан тұрады, оның біріне стандарттық ерітінді, екіншісіне зерттеп отырған коллоидтық ерітінді толтырады. Ыдыстарға, бір жағынан күшті шоғырланған параллель сәуле түсіріп, Фарадей-Тиндаль эффектісін байқауға болады. Ал шашыраған сәулелер болса, ыдыстардың жоғарғы жағына орналасқан ыдыстардың оптикалық бөлігіне түседі. Егер кірнелерге бөлшектер шамасы бірдей және олардың концентрациясы әртүрлі болатын болса, онда шашыраған сәуле қарқындылығы бірдей болмайды; яғни окулярда жартылай шеңберлердің түстерінің әртүрлі – бірі қараңғылау, бірі жарықтау – болатынын көреміз.

Жарықтың шашырау қарқындылығы бірлік көлемдегі бөлшектер санына, басқаша айтқанда кірненің концентрациясына пропорционал. Сондықтан жартылый шеңберлердің жарықтылығы бірдей болу үшін, оны шашыратып тұрған бөлшектер саны стандарттық және зерттеп отырған ерітінділерде бірдей болу керек. Егер ерітінділер әр түрлі концентрациялы болса, төменгі концентрациясы ерітіндінің жарықталынған бөлігінің биіктігі екінші ерітіндідегі биіктіктен көп болу керек. Ол биіктікті нефелометрдің арнаулы тетігімен реттеуге болады. Егер екі ерітіндіден шашыраған жарық қарқындылығын бірдей етіп реттесек ( ), онда жарық түсірілген биіктік пен ерітінділердің концентрациясы арасындағы байланысты былай көрсетуге болады:

Ал стандарттық ерітіндінің концентрациясын ( ) біле отырып, зерттеп отырған ерітіндідегі бөлшектер концентрациясын былай жазуға болады:

Егер екі ерітінділердің концентрациясы бірдей болса, онда зерттеп отырған ерітіндідегі бөлшектің көлемін осыған ұқсас мына өрнек бойынша, былайша табуға болады:

Мұнда - деп отырғанымыз стандарттық кірненің бөлшегінің көлемі.

Нефелометрдегі кей-кезде жарықты аз шашырататын заттардың концентрациясы мен көлемін анықтау үшін де қолдануға болады. Ол үшін көрінетін жарық емес, ультракүлгін сәулесін қолдану керек.

2.3.2 Турбидиметрлік әдіс

Турбидиметрлік әдіс дисперстік жүйе арқылы өткен жарық қарқындылығын өлшеуге негізделген. Түсетін жарық қарқындылығы дисперстік жүйе арқылы өтіп, шашырауы әсерінен кемиді. Егер шашыраған жарықты шартты түрде жұтылған деп алсақ, Бугер – Ламберт- Бер заңына ұқсас қатынас алуға болады. Жарық қарқындылығының әлсіреуі зерттелетін жүйенің қалыңдығы арқылы өтетін жарық қарқындылығына пропорционал:

-dI = τ/dx (1)

Мұндағы τ –жүйенің жарықты шашырату мүмкіндігін сипаттайтын пропорционалдық коэффициент.

Теңдеуді I₀-ден I-ге дейін , x=0-ден 1-жүйенің қабат қалындығы интегралдау арқылы келесі теңдеуді аламыз:

Ln (I₀/I) = τl немесе I_n = I₀e^-τι (2)

Мұндағы I_n – жүйе арқылы өткен жарық қарқындылығы.

Өндеуде жарық қарқындылығының өзгерісі тек жарық шашырауы әсерінен ғана болады деп саналған. Сондықтан (2) теңдеу тек жарық жұтпайтын кірнелер (тек қана ақ кірнелер) арқылы жасалған. Егер кірнелер жарықты жұтса, τ шамасына тағы жұту коэффициентін қосу керек. Лайлық метрдің минус бірінші дәрежесінде сипатталатындықтан оны ұзындыққа кері шама ретінде қарастыруға болады. (2) теңдеуге байланысты лайлық оптикалық тығыздықпен келесідей байланыста болады:

Ln (I₀/I) = τl =2,3 lg (I₀/I) =2,3 D (3)

Өткен жарық қарқындылығын былай көрсетуге болады:

I_n= I₀ – I¹_p (4)

Мұндағы I¹_p-1 ұзындығы бар үлгінің шағылған жарық қарқындылығы.

τ мен 1 бірдей болған жағдайда:

D=k¹¹cν=k¹¹υν (5)

Сол сияқты түрлі өзгертулерді жүргізе отырып соңында біз келесідей теңдеу аламыз:

D= lg (I₀/I_n) = k¹¹¹ (6)

Мұндағы d – бөлшек диаметрі; α – кірне табиғатына байланысты тұрақты.

(5) формула бойынша мынадай тәуелділік шығады:

ν=const жағдайында D₁/D₂ =ν₁/ν₂ = c₁/c₂

c=const жағдайында D₁/D₂ =ν₁/ν₂ = d³₁ /d³₂ (7)

Егер жүйе 0,1λ өлшемінен көбірек бөлшектерден тұрса, түсетін жарық бағытымен бағыттас шашырау қарқындылығының өсуімен қатар кері бағыттағы оның кішіреюі байқалады. Ол Рэлей теңдеуінен ауытқиды. Ол ауытқулар жарық шашырауы мен поляризациялану құбылысының басқа тәуелділігімен сипатталады. Олар бөлшек өлшемін анықтауда қолданылуы мүмкін. Бөлшек өлшемінің өсуімен шашырау қарқындыығы төртінші дәрежеден аз толқын ұзындығына кері пропорционал болады. Сондықтан Геллер оптикалық тығыздық пен лайлық арасындағы байланыста келесідей көрсетуді ұсынды:

D=kλ^-n және τ= κ¹λ^-n

мұндағы к – толқын ұзындығынан тәуелсіз тұрақтылар.

Турбидиметрлік әдістің артықшылығы өлшеу әдісінің қарапайымдылығында. Турбидиметр ретінде зерттеудің түрлі әдістерінде қолданылатын боялған молекулалық ертінділердің оптикалық тығыздығын өлшеуге арналған фотоэлектрколориметрді қолдануға болады.

Турбидиметрлік әдістің дәлдігі үлкен емес. Себебі, ол түскен жарықпен шағылған жарық арасындағы үлкен өзгерісті анықтайды. Әдістің қолданылуы кірнелердің лайлығына байланысты болады және кірне түссіз болғанда ғана қолданылады.

2.3.3 Ультрамикроскоптық әдіс

Аббенің дифракциялық теориясы бойынша оптикалық микроскоптар тек бөлшектердің шамасы ^λ/_2sinα- ден жоғары болғанда ғана толық мәлімет бере алады (мұнда, λ – толқын ұзындығы, n – ортаның сыну көрсеткіші, a- бөлшекті көру бұрышының жартысы).

Осы теорияға сүйене отырып, есептеу микроскоптың қабілеті шамасы 2.5∙10^{-5 см жоғары болатын бөлшектерге ғана жететінін көрсетеді. Ендеше, коллоидтық бөлшектерді жәй микроскоптар арқылы байқауға болмайды.}

1903 жылы Р. Зигмонди мен Г. Зидентопф коллоидтық бөлшектерді зерттейтін – ультрамикроскоп деген құралды жасады.

Олар ұсынған ультрамикроскоптың сұлбасы 2.5 – суретте көрсетілген.

Коллоидтық ерітінді құйылған ыдысшаға (А) вольт доғасы арқылы алынған жарық сәулесінің бір шоғыры линзалар жүйесі мен тесік диаграммасынан (Д) өтіп бір қырынан түсіріледі. Ал жоғарғы жағынан қараңғыда жарқылдаған коллоидтық бөлшектерді микроскоп арқылы (М) байқауға болады.

2.5-сурет. Ультрамикроскоптың сұлбасы

Ультрамикроскоптың жай микроскоптан айырмашылығы егер кәдімгі микроскопта біз коллоидтық жүйеден өтетін жарықты көретін болсақ, ал ультрамикроскопта коллоидтық жүйеден шашыраған жарықты көреміз.Сондықтан да жәй микроскопта бөлшектер жарықты жұтатын болғандықтан қараңғы болып көрінеді де, ал ультрамикроскопта шашырататын болғандықтан қараңғыда бөлшектер жарқылдаған нүктелер тәрізді көрінеді. Егер бөлшектер дербес дисперстік болса, онда броундық қозғалыстың әсерінен жылжып жүрген жарқылдаған нүктелерді байқауға болады.

Ультрамикроскоппен байқағанда мынадай жағдайларды сақтау керек:

1. Бөлшектер арасы қашық болу үшін, қарастырып отырған кірнеміз сұйылтылған болу керек. Олай болмаған жағдайда бөлшектер бір-бірімен қосылады да оларды байқау қиынға соғады.

2. Бөлшектер өте кіші және өте үлкен болмау керек. Бірінші жағдайда оларды шашыраған жарықтың қарқындылығының өте аздығынан байқай алмаймыз. Екінші жағдайда бөлшектердің айналасында түзілетін дифракциялық сақиналар қарауға кедергі жасайды.

3. Дисперстік фазаның сыну көрсеткіші дисперсиялық ортаның сыну көрсеткішінен әлдеқайда жоғары болу керек, олай болмаса жарықтың шашырауы аз болады да, бөлшектер жөнді байқалмайды.

Ультрамикроскоптар арқылы металдық кірнелердің шамасы 0.002-0.005 мк дейінгі бөлшектерді байқауға болады. Ал кірне металл емес болса, онда дисперстік фаза мен дисперсиялық ортаның сыну көрсеткіштерінің айырмашылығы аз болғандықтан ультрамикроскоп арқылы шамасы 0,2 мк болатын бөлшектерді байқауға болады. Дисперстік фаза органикалық зат болса ультрамикроскоптың байқау шегі жоғарғы айтылғандардан да төмен болады.

Осы айтылған тесікті ултьрамикроскоптардың орнына соңғы кездерде коллоидтық жүйелерді зерттеу үшін қараңғы өрістің конденсоры деп аталатын құралдар қолданылып жүр. Бұлар – жоғарғы жағы кесілген, бүйірі күмістелген беттен тұратын линзалар. Конденсорлар өтетін жарық микроскоппен қарап тұрған, зерттеп отырған кірне бар конденсордың жоғарғы жағына орналасқан кюветаның бір нүктесіне фокусталады да, линзаның алдына әдейі арнап қойылған тесік ультрамикроскоптағы сияқты түссіз емес дөңгелек экранның арқасында окулярға тік сәулелер емес, тек бөлшектердің әсерінен шашыраған сәулелер ғана түседі. Сәуленің конденсорлардағы жүру жолдары сұлба түрінде 2.6-суретте көрсетілген. Қараңғы өрістің конденсорлары құрылысы жағынан өте қарапайым, сондықтан оларды кез келген жәй микроскоппен бірге біріктіріп қолдануға болады.

Ультрамикроскоп, иә қараңғы өрістің конденсоры арқылы бөлшектердің шамасын тікелей емес жанама жолымен анықтайды. Зерттеп отырған кірненің бір кішкене тікбұрышты параллелепипед тәрізді көлемін бөліп алып, ондағы коллоидтық бөлшектердің санын есептейді.

2.6-сурет. Қараңғы әдіс конденсорларындағы сәуленің жүру сұлбасы

Егер параллепипедтің биіктігін h, ал параллелепипедтің негізі болатын квадраттың жағын деп белгілесек, онда бөлшектерді санап отырған көлеміміз мынаған тең болады:

Бөлшектер әрқашанда броундық қозғалыста болғандықтан, олардың саны қарастырып отырған көлемде әрқашанда өзгеріп отырады. Сол себептен оларды есептегенде белгілі уақыт аралығында олардың орташа мәнін алу керек. Қарастырып отырған көлем мен бөлшектердің сандық концентрациясы өте үлкен болмаған жөн, олай болмаса бөлшектерді санау қиынға соғады.

Бөлшектердің орташа мәнін (n) деп есептесек, қарастырып отырған көлемдегі (V) бөлшектердің сандық концентрациясын былайша табуға болады:

ν=

Егер дисперстік фазаның тығыздылығы ( ) және салмақтық концентрациясы (c) белгілі болса, онда мынадай тепе-теңдікті жазуға болады:

Мұнда, V-бөлшектің орташа көлемі.

Бұдан:

Егер бөлшектер шар тәрізді болса, оның радиусын былайша табамыз:

Егер куб тәрізді болса:

Коллоидтық жүйелерді ультрамикроскоптың көмегімен байқай отырып, бөлшектердің шамасы ғана емес, олардың пішінін де анықтауға болады. Егер қараңғы өрісте бөлшектер жылтылдап тұрса, онда оларды анизодиаметрлік бөлшектер деп атайды. Жылтылдаудың себебі шар тәрізді емес бөлшектердің броундық қозғалыстың әсерінен жарық сәулесіне әртүрлі жазықтықтан бұрылады да, әртүрлі шашыраған сәуле байқаймыз. Егер бөлшектер жылтылдамай жәй ғана жарықтанса, олардың пішіні изодиаметрлік болады.

Бөлшектердің шамасын ультрамикроскоппен анықтаудың кемшілігі сол, алынған мәніміз бөлшектердің шамасының орташа мәнін есептеу керек.

Сол себептен Б.В. Дерягин мен Г.Я. Власенко арнайы ағындық (тасқындық) ультрамикроскоп конструкциясын жасады. Бұл арқылы аэрокірнедегі, не лиокірнедегі бөлшектердің санын жылдам анықтауға болады.Оның сұлбалық құрылысы 2.7 – суретте көрсетілген.

2.7-сурет. Ағындық микроскоптың сұлбасы.

1-көлем, 2-кювета, 3-жарық көз, 4-линза, 5- микроскоп түтігі, 6-окулярлық диаграмма

Мұнда зерттеп отырған кірнемізді белгілі бір жылдамдықпен кюветаның (2) микроскоптың (5) осіне параллель түтікшесімен жіберіп байқайды. Бөлшектер жарық сәулесі (3) түсіп тұрған зонадан өте жарқылдайды.

Ондағы жарқылдаған бөлшектер санын микроскоппен қарау арқылы санауға болады. Ол санды зерттеп отырған кірнеміздің жалпы көлеміне бөліп, бөлшектердің сандық концентрациясын табуға болады. Жалпы көлем есептегіш (1) арқылы өлшенеді.

Осының нәтижесінде кәдімгі ультрамикроскопта болатын қателер болмайды да, оның үстіне зерттеуге кететін уақыт өте аз болады. Зерттеуге кететін уақыт 100 және одан да көп есе азаяды.

Бұл тәсілді автоматтандыруға болады. Ол үшін сәулелерді фотокөбейткіштің катодына түсіреді. Сонда сәуленің кюветадан өтетін бөлшектердің әсерінен беретін жылтылдауы электр импульсін туғызады, ал оны күшейткеннен кейін есептегіш арқылы тіркеуге болады.

Қазіргі уақытта ағындық (тасқындық) ультрамикроскоптар ТМД елдерінде көптеген зерттеу мекемелерінде, шахталарда, далалық және экспедициялық жағдайларда кең түрде қолданылады.

2.3.4 Электрондық микроскоптық әдіс

Қазіргі кезде бөлшектің шамасын анықтаудың ең сенімді әдістерінің бірі – электрондық микроскоптық әдіс. Бұнда жарық сәулелерінің орнына электрондар қолданылады. Соның нәтижесінде микроскоптың көру қабілеті үлкейіп, онда коллоидтық бөлшектерді көруге және фотоға түсіруге болады. Бұл электрондардың әрі кванттық (материалдық), әрі толқындық қасиеті болатын табиғатына байланысты. Электрондар ағынының толқын ұзындығы 0.02-0.05 . Бұл атом шамасынан да кіші, осының арқасында электрондық микроскоп арқылы шамасы 5-10 болатын бөлшектерді көруге және суретке түсіруге болады.