Окислительно-восстановительные потенциалы.

Окислительно-восстановительными называются такие реакции, при которых происходит взаимное окисление и восстановление раз­личных веществ. Окисление вещества сопряжено с удалением элек­тронов из составляющих его частиц, а восстановление — с присоеди­нением их к частицам. Иными словами, окислительно-восстанови­тельные реакции происходят с передачей электронов от восстано­вителя к окислителю.

Примером окислительно-восстановительной реакции может служить восстановление хлорида железа (III) хлоридом олова в рас­творе

или в ионной форме

В этой реакции электроны от ионов олова (II) переходят к ионам железа (III).

Ионная окислительно-восстановитель­ная реакция может быть осуществлена в гальваническом элементе с двумя окисли­тельно-восстановительными электродами. Напомним, это окислительно-восстанови­тельный электрод представляет собой пластинку инертного металла (платины, золота), опущенную в раствор, содержа­щий ионы различной зарядности.

Если платиновую пластинку опустить, например, в раствор хлорида железа (III), а вторую такую же — в раствор соли олова (II), разделить растворы электролитов пористой перегородкой (или соединить их с помощью агарового сифона), а затем соединить платиновые пластинки между собой с помощью ме­таллического проводника, в цепи возни­кает электрический ток. Обнаружить его можно с помощью гальва­нометра, включенного в цепь этого элемента (рис. 4.21). Электричес­кая энергия в данном элементе возникает за счет окисления ионов олова:

и восстановления ионов железа:

Ионы олова (II), отдавая электроны металлу, сообщают элек­троду положительный заряд. В то же время ионы железа (III) стре­мятся присоединить электроны, принадлежащие металлу, сообщая электроду положительный заряд. В данном случае инертный металл (платина) играет роль передатчика электронов и не претерпевает в процессе реакции никаких химических превращений. В этом и за­ключается отличие окислительно-восстановительных элементов от других гальванических элементов, в которых хотя и происходят ре­акции окисления — восстановления, электроды в процессе реакций химически изменяются (например, растворение цинка в медно-цинковом элементе Якоби — Даниеля).

К окислительно-восстановительным гальваническим элементам относятся такие элементы, которые состоят из двух окислительно-восстановительных электродов. Причем каждый из электродов представляет собой пластинку из благородного металла, опущенную в раствор разнозаряженных ионов. Потенциал, возникающий на гра­нице соприкосновения пластинки с раствором, называется окисли­тельно-восстановительным потенциалом.

Рассмотрим теперь, как зависят величина и знак этого потенци­ала от соотношения концентраций (активностей) ионов разной зарядности в растворе. Допустим, что мы имеем водный раствор солей железа (III) и (II), в который погружена платиновая пластинка. Поскольку эти ионы оказываются разнозарядными, между ними должно существовать равновесие:

Как и во всех нейтральных реакциях, здесь можно определить кон­станту равновесия:

4.135

Введение в данную систему дополнительного количества электро­нов повлечет за собой уменьшение концентрации окисленной и по­вышение содержания восстановленной форм. Уменьшение же кон­центрации электронов будет способствовать увеличению концентра­ции окисленной и понижению восстановленной форм.

Таким образом, характер и направление процесса в окислитель­но-восстановительной реакции зависит от того, насколько легко вос­становитель отдает свои электроны и насколько прочно эти электро­ны связывает окислитель. Иными словами, окислительные свойства той или иной ОВ-системы определяются прочностью связи электро­нов с окисленной и восстановленной формами ее компонентов. Это позволяет выражать окислительно-восстановительные свойства лю­бых систем при помощи так называемого ОВ-потенциала, возника­ющего на поверхности платиновой пластинки при погружении ее в эти системы. Величина потенциала, обозначаемого eh, зависит от того, насколько легко система отдает свои электроны. Можно счи­тать, что потенциал окислительно-восстановительного электрода

4.136

где [е_М] — концентрация электронов (или упругость электронного газа) в металле; [е^-] — та же величина для окислительно-восстановительной системы; n — разность между зарядностями ионов (для рассматриваемой системы Fe³⁺↔Fe²⁺ n=l).

Из уравнения (4.135) определим величину [е^-]:

4.137

Подставляя это значение в уравнение (4.137), получим

4.138

Вследствие большой емкости металлического электрода величину [е_м] можно считать постоянной. Объединяя величины [е_м], Е₀ и К в одну постоянную е₀, получим

4.139

Таким образом, для любой окислительно-восстановительной реак­ции типа

где Ох — окислитель; Red — восстановитель; е^- — электрон, потен­циал окислительно-восстановительного электрода выразится уравнением

4.140

Более высокий потенциал показывает, что реакция (а) сдвинута вправо. При низком потенциале реакция будет сдвинута влево.

Все это приводит к выводу о том, что величина окислительно-восстановительного потенциала служит мерой интенсивности про­цессов окисления — восстановления, протекающих в данной системе, и зависит от соотношения в ней концентраций (активностей) окис­ленной и восстановленной форм ионов, образующих данную систе­му. Величина ε₀ в уравнениях (4.139) и (4.140) называется нор­мальным потенциалом окислительно-восстановительного электрода. Она определяется по отношению к нормальному водородному элек­троду и равна потенциалу данного окислительно-восстановительно­го электрода при условии, что активные концентрации ионов обеих зарядностей равны между собой, т. е. [Ox]=[Red]. В качестве иллю­страции в табл. 4.10 приведены некоторые величины нормальных по­тенциалов для различных окислительно-восстановительных элек­тродов.

При сочетании какого-либо электрода в гальваническом элементе с одним из нижестоящих в этой таблице электродов, имеющим более положительный потенциал, протекает реакция окисления. И наоборот, реакция восстановления будет протекать при сочетании электрода с вышестоящими более отрицательными электродами.

Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы характеризуют окислительно-восстановительную способность веществ по отношению друг к другу, так как они являются мерой изменения изобарного потенциала ∆G (максимальной работы) при окислительно-восстановительном взаимодействии веществ. Нормальный потенциал любой окислительно-восстановительной системы может быть вычислен по формуле

4.141

где ∆G — стандартное изменение свободной энергии, отнесенное к 1 моль; n — число валентных электронов, участвующих в реакции; 96,487 — число Фарадея, кДж/В, отнесенное к 1 моль.

Так, для рассмотренной выше системы (а), потенциал которой выражается уравнением (4.142), можно записать

4.142

Подставляя в это уравнение численные значения ∆G⁰ _Fe3+ и ∆G⁰ _Fe2+ из специально составленных таблиц, получим

4.143

С учетом этого уравнение окислительно-восстановительного потен­циала для системы Fe³⁺—Fe²⁺ примет вид

4.144

где [Fe³⁺] и [Fe²⁺] — активные концентрации данных ионов в рас­творе.

Все рассматриваемые уравнения, выражающие величину ОВ-потенциала, были выведены для простейших реакций, когда кроме окислителя и восстановителя в реакции не участвуют другие ком­поненты. В наиболее общем случае под знаком логарифма должны находиться равновесные концентрации (активности) всех участвующих в реакции соединений. Иными словами, в уравнении (4.144) под окисленной формой следует понимать все ионы раствора в пра­вой стороне уравнения реакции (а), а под восстановленной — все ионы раствора слева от знака равенства. Так, для какой-либо реак­ции типа

А^m + В + N^v ↔Aⁿ + D + С^λ + (n - m) е^-

окислительно-восстановительный потенциал будет равен:

4.145

где Аⁿ и А^т — ионы соответственно окисленной и восстановленной форм, В и D —твердые фазы; N^v и С^λ — ионы раствора, не участву­ющие в окислительно-восстановительных реакциях.

Часто, особенно в реакциях органических соединений, окисление и восстанов­ление происходят с участием водородных ионов. Роль их во всех окислительно-восстановительных процессах следует оценивать исходя из конкретных условий реакции. При этом возможны три случая: 1) водородные ионы вовсе не участву­ют в ОВ-реакции; 2) водородные ионы непосредственно участвуют в окислитель­ных процессах; 3) косвенное влияние водородных ионов.

Первый случай. Ионы водорода не принимают участия в окислительно-восстановительных реакциях простых ионов металлов и ряда анионов. Например:

Во всех этих и подобных реакциях εh не зависит от рН, если оба компонента смеси одинаково хорошо растворимы.

Второй случай. Реакции многих органических соединений, а также не­которых кислородсодержащих анионов часто сопровождаются образованием во­ды или слабых кислот. В этих реакциях непосредственное участие принимают ионы водорода, потому и величина εh таких окислительно-восстановительных си­стем зависит от рН. Примером подобных реакций может служить рассмотренный нами ранее хингидронный электрод, а также реакции типа:

или в общей форме

Уравнение для εh таких систем с участием т ионов водорода записывают так:

4.146

Из этого уравнения следует, что по мере подкисления раствора εh систем увеличи­вается. Величина сдвига ОВ-потенциала в общем случае зависит от числа элек­тронов и числа ионов водорода, участвующих в реакции, и определяется коэффи­циентом уравнения (4.146):

4.147

Третий случай. В реакциях этого типа водородные ионы оказывают на εh косвенное влияние в результате изменения растворимости компонентов систе­мы при подкислении или подщелачивании раствора. В качестве примера можно рассмотреть равновесие в системе Fe²⁺— Fe³⁺. Допустим, что одновременно имеется 0,1 н. раствор ионов Fe²⁺ и Fe³⁺.Величина εh определяется уравнением (при условии, что коэффициенты активности близки к единице)

εh = ε₀ + 0,0577 lg [Fe³⁺] / [Fe²⁺] .

При рН, например, равном 6,0, количество ионов железа в растворе можно вы­числить из произведений растворимости:

4.148

В этих уравнениях значения [ОН^-] найдены из уравнения ионного произведения воды. Для рН 6,0 [ОН^-] =10^-8 моль/л.

Из полученных равенств видно, что ионы Fe²⁺ находятся в растворе, тогда как ионы Fe³⁺ находятся в осадке. Следовательно, при рН 6,0 потенциал

окислительно-восстановительной системы определяется только [Fe²⁺] при условии, что в растворе нет каких-либо органических веществ, сохраняющих подвиж­ность [Fe³⁺].

Если этот раствор подкислить до рН 1,0, количество ионов [Fe²⁺] в растворе не изменится, а гидроксид железа (III) полностью растворится. В результате [Fe²⁺] = [Fe³⁺], а εh=ε₀ .

Рассмотрим несколько подробнее, как зависит растворимость Fе(ОН)₃ от рН среды. Из уравнения (4.148) имеем

Заменяя значение [ОН^-] на [Н⁺] из ионного произведения воды, получим

С учетом этого

4.149

Логарифмируя выражение (4.149) получим

4.150

Таким образом, концентрация (активность) иона Fe³⁺ в растворе контролируется только величиной рН. Задаваясь произвольными значениями рН, можно составить таблицу активности иона Fe³⁺ в растворе (табл. 4.11).

Как видно из таблицы, растворимость гидроксида железа (III) при рН 1,0 практически безгранична. При повышении величины рН на единицу растворимость гидроксида железа (III) уменьшается в 1000 раз и уже при рН 3,0 активность иона Fe³⁺ измеряется стотысячными долями грамма на 1 л воды.

Таким образом, в подобных случаях рН, влияя на растворимость одного из компонентов окислительно-восстановительной системы, оказывает существенное влияние на ОВ-потенциал этой системы.